除釩尾渣短流程工藝制備高純NH4VO3

劉景景

（攀枝花學院釩鈦學院，四川 攀枝花 617000）

鈦廣泛應用于航空航天、石油化工、能源、交通、醫療等領域［1-3］。粗TiCl4是金紅石生產海綿鈦和鈦白粉的重要中間產物，氯化過程中V元素生成VOCl3并進入粗TiCl4［4-6］。目前，工業上主要使用鋁粉除釩技術精制粗TiCl4。通過添加鋁粉使VOCl3還原為VOCl2，并沉淀在蒸餾釜底部，后續通過蒸餾即可實現TiCl4與V的分離［7-8］。該工藝產生的TiCl4除釩尾渣含釩2%～5%，具有較高的回收利用價值。

文獻報道，粗TiCl4除釩尾渣中釩的回收采用“自氧化—堿洗脫氯—酸浸—酸浸尾渣焙燒—水浸—銨鹽沉釩—煅燒”、“堿處理—酸浸—沉釩—煅燒”工藝，可獲得純度為99級的V2O5產品［9-11］；孫朝暉等［12］以粗TiCl4有機物除釩尾渣為原料，開發了“焙燒—鈉鹽浸出—銨鹽沉釩—煅燒”工藝，可獲得99級V2O5產品；柳云龍等［13］以TiCl4精制車間氯化物泥漿為原料，采用“熟石灰中和—水洗—氧化焙燒—碳酸鈉溶液浸出—沉釩—脫水干燥”工藝，獲得了純度大于90%的V2O5產品。然而，上述工藝存在工藝流程復雜、提釩成本高等缺點，制約了其在工業生產中的應用。

為實現粗TiCl4鋁粉除釩尾渣中釩資源的低成本回收，提出了“除釩尾渣直接焙燒—銨鹽浸出—沉釩制備偏釩酸銨”的新工藝。通過直接焙燒可除去尾渣中的部分雜質，同時將釩轉化為V2O5，再通過銨鹽循環浸出、沉淀即可獲得偏釩酸銨產品，沉釩廢水可直接返回浸出循環利用，大大縮短了工藝流程，實現了釩資源的低成本回收，具有較好的工業應用前景。本工藝條件試驗研究了焙燒溫度、NH4HCO3用量、浸出溫度、浸出時間對提釩效果的影響，獲得了純度＞99%的偏釩酸銨產品，為粗TiCl4鋁粉除釩尾渣中釩資源的短流程回收提供了技術支撐。

1 試樣、設備及分析儀器

1.1 試 樣

試樣為攀枝花某廠TiCl4精制車間提供的除釩尾渣，主要元素分析結果見表1。

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由表1可知，試樣有價元素V含量為2.96%，雜質元素主要為Ti、Al、Cl、Fe等，有害元素為Si、Ca、Cr等。

1.2 試驗設備及分析儀器

實驗室焙燒試驗采用SX2-9-17TP型箱式電阻爐（額定溫度1 600℃，鄭州安晟科學儀器有限公司），固液分離采用SHZ-D（Ⅲ）型循環水式真空泵（鄭州科達機械儀器設備有限公司），固相通過101-1A電熱鼓風干燥箱（北京中興偉業儀器有限公司）烘干，酸度計為PHSJ-3F型（上海雷磁儀電科學儀器股份有限公司），恒溫磁力攪拌器為HJ-2A型（常州朗越儀器制造有限公司），液相和固相化學成分分析采用ICAP 6300型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPAES，美國賽默飛世爾公司），物相分析采用X′Pert Pro MRD X射線衍射儀（Cu靶，掃描范圍2θ=10°～90°，荷蘭馬爾文帕納科），數據分析采用X′Pert Highscore軟件。

2 研究方法

2.1 試驗方法

取50 g試樣于電阻爐中，通過空氣泵以60 L/min的流量向電阻爐中泵入空氣，在一定溫度下焙燒150 min得到焙燒樣；將20 g焙燒樣置于燒杯中，加入碳酸氫銨浸出劑和去離子水，經加熱攪拌后過濾，得到含釩浸出液，通過循環浸出提高釩液濃度至約20 g/L，冷卻至10～15℃，攪拌得到偏釩酸銨沉淀，抽濾后使用去離子水洗滌3次，在50℃下真空干燥6 h后得到偏釩酸銨產品。

2.2 分析方法

采用化學分析和ICP-AES測定溶液、渣樣的元素含量，通過XRD分析渣樣的物相組成；以分光光度法檢測原料、殘渣和V2O5中氯元素含量。

3 試驗結果與討論

3.1 焙燒溫度試驗

焙燒溫度對試樣釩氧化率的影響結果見表2。

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由表2可知，提高焙燒溫度，釩氧化率先升高后基本穩定。因此，確定適宜的焙燒溫度為650℃。

對650℃下焙燒150 min的焙燒樣進行XRD分析，結果見圖1。

由圖1可知，焙燒樣中主要物相有金紅石型TiO2、銳鈦型 TiO2、Al2O3、V2O5和 SiO2，氧化焙燒效果較好。

3.2 銨鹽浸出試驗

3.2.1 NH4HCO3用量

固定液固比為5 mL/g，在90℃下攪拌浸出60 min，考察NH4HCO3用量對釩浸出率的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知，當NH4HCO3用量為1.0時，釩浸出率為74.01%，繼續增大NH4HCO3用量，釩浸出率逐漸升高后基本穩定。因此，確定適宜的NH4HCO3用量為 n（NH4+）/n（V）=2，此時釩浸出率為76.63%。

3.2.2 液固比

固定NH4HCO3用量為n（NH4+）/n（V）=2，在90 ℃下攪拌浸出60 min，考察液固比對釩浸出率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著液固比的提高，釩浸出率先升高后基本不變。當液固比為5 mL/g時，釩浸出率為76.63%；當液固比提高至9 mL/g時，釩浸出率為76.98%，表明進一步增加液固比對釩浸出率的影響不明顯。因此，確定適宜的液固比為5 mL/g。

3.2.3 浸出時間

固定NH4HCO3用量為n（NH4+）/n（V）=2，液固比為5 mL/g，浸出溫度為90℃，考察浸出時間對釩浸出率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著浸出時間的增加，釩浸出率先升高后基本不變。當浸出時間為30 min時，釩浸出率為76.29%；浸出時間提高至60 min時，釩浸出率為76.63%，進一步延長浸出時間對釩浸出率的影響不明顯。因此，確定適宜的浸出時間為30 min。

3.2.4 浸出溫度

固定NH4HCO3用量為n（NH4+）/n（V）=2，液固比為5 mL/g，浸出時間為30 min，考察浸出溫度對釩浸出率的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著浸出溫度的升高，釩浸出率先升高后基本不變。當浸出溫度為80℃時，釩浸出率可達76.65%，進一步提高浸出溫度，釩浸出率變化不明顯。因此，確定適宜的浸出溫度為80℃。

3.3 浸出液制備釩產品

在上述適宜條件下獲得的浸出液命名為浸出液1，其V濃度為5.71 g/L，直接沉釩較困難。因此，采用浸出液補充NH4HCO3后循環浸出4次的方式得到浸出液2，V濃度提高至19.66 g/L。浸出液各成分含量見表3。

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對浸出液2進行攪拌沉釩，最終產品成分分析結果見表4，XRD圖譜見圖6。

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由表4可知，產品NH4VO3含量為99.7%，滿足標準一級品（YS/T 1022—2015）的要求。

由圖6可知，產品的XRD圖譜與標準譜對應較好，說明產品具有較高的純度。

4 結 論

（1）除釩尾渣在650℃下焙燒150 min，獲得的焙燒樣中主要物相有金紅石型TiO2、銳鈦型TiO2、Al2O3、V2O5和SiO2，釩氧化率達78.12%，可采用銨鹽浸出實現釩的低成本提取。

（2）條件試驗確定焙燒樣適宜的浸出條件為：NH4HCO3用量n（NH4+）/n（V）=2，液固比5 mL/g，浸出溫度80℃，浸出時間為30 min。在上述條件下，釩浸出率可達76.65%，V濃度為5.71 g/L。浸出液經4次循環浸出后，V濃度提高至19.66 g/L。該較高濃度的浸出液直接沉釩，可獲得NH4VO3含量99.72%的產品，滿足標準一級品（YS/T 1022—2015）的要求，XRD分析進一步證實其具有較高的純度。