低共熔溶劑在CO2捕集分離中的應用

徐奕莎，崔國凱，*，葛春亮，周 瑛，柯權力，盧晗鋒，*

(1.浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014；2.浙江天地環保科技股份有限公司，浙江 杭州 310003)

0 引 言

煤炭、汽油等化石燃料的燃燒導致了大量CO2的產生[1]。過度排放的CO2作為一種溫室氣體導致全球變暖和海洋酸化。二氧化碳捕集分離(CCS)是一種減排CO2的有效措施[2-3]。常見的CO2捕集技術有固體吸附法、膜分離法、吸收法[4-5]。工業上通常采用有機胺法捕集CO2[6]。該技術不僅工藝成熟，而且吸收CO2速率快，但也存在著捕集容量低、有機胺易揮發、解吸再生能耗大、設備腐蝕嚴重的問題。離子液體(ILs)憑借其極低飽和蒸汽壓、穩定性高、液溫范圍寬、結構性能可調控[7-8]被應用于氣體吸收分離，例如CO2[9-11]、SO2[12]、H2S[13]、CO[14]、NH3[15]等。離子液體也在有機合成與催化[16]、萃取[17]等領域也有廣泛的用途。離子液體在CO2捕集與分離方面研究頗多，主要表現在穩定性高、吸收容量大、吸收速率快，但由于離子液體價格昂貴、毒性高、生物可降解性差，極大地限制了離子液體在CO2捕集過程中的大規模應用[18]。

低共熔溶劑(DESs)作為一種新型的綠色溶劑，結合了有機胺法和離子液體法兩種碳捕集方法的優勢，并彌補了這兩種捕集方法的不足之處。與有機胺溶液相比，低共熔溶劑不易揮發、無腐蝕作用、結構性之可調節；與離子液體相比，低共熔溶劑具有易生物降解、易制備、低毒性等特點。低共熔溶劑是由氫鍵受體(HBA)和氫鍵供體(HBD)通過氫鍵作用按照一定的摩爾比混合而成[19-20]。低共熔溶劑比純組分具有更低的熔點[21]。常見的氫鍵受體和氫鍵供體如圖1所示。Abbott等人[22]首次發現季銨鹽與尿素的混合物在室溫下可以形成液態共晶，具有不同尋常的溶劑性質。當氯化膽堿和尿素的摩爾比為1∶2時，其混合物凝固點溫度為12 ℃，稱為低共熔溶劑。目前，低共熔溶劑廣泛應用于氣體捕集分離[23-24]、冶金與電鍍[25]、溶解和萃取[26]等領域。

圖1 用于形成低共熔溶劑的氫鍵受體和氫鍵供體的結構和名稱Fig.1 Structures and abbreviations of HBAs and HBDs for DESs

目前為止，關于低共熔溶劑的研究型論文高達4 000余篇。Smith等[27]對低共熔溶劑的密度、粘度、導電率等物理性質及其在金屬加工應用、合成應用等方面做了簡單綜述。Zhang等[28]在研究了膽堿基低共熔溶劑的分子結構和物理化學性質基礎之上，又進一步評價了膽堿基低共熔溶劑的CO2分離性能。Mu等[29]介紹了低共熔溶劑捕集SO2、NH3、H2S、NO2和NO。然而，專門針對低共熔溶劑應用于CO2捕集分離的系統性綜述幾乎沒有，而對于該領域進行詳細的綜述對碳捕集的基礎研究和應用研究卻十分有必要。因此，本文綜述了2008～2021年間低共熔溶劑在CO2吸收分離中的應用研究進展，重點總結了銨型、鏻型、咪唑型、超強堿型等四類低共熔溶劑對CO2的吸收分離，在此基礎上闡述了低共熔溶劑應用于CO2吸收分離時存在的問題，提出了該領域的發展方向和面臨的挑戰。不同低共熔溶劑的CO2捕集容量見表1。

表1 不同低共熔溶劑的CO2捕集容量

1 銨型低共熔溶劑吸收CO2

膽堿基季銨鹽是最為常見的氫鍵受體，可以和醇類、酸類、尿素這些氫鍵供體混合形成二元低共熔溶劑，用于CO2的捕集和分離。Han等[30]首次測定了在不同溫度(T=313.15～333.15 K)、不同氯化膽堿/尿素([Ch][Cl]/Urea)摩爾比的情況下，低共熔溶劑對于CO2的吸收量，研究結果表明，CO2在低共熔溶劑中的溶解度與壓力呈正相關，在低壓范圍內溶解度對壓力更敏感，而溶解度與溫度呈負相關。該研究結果和Leron等[44-46]的研究結果一致。當[Ch][Cl]/Urea摩爾比為1∶2時，[Ch][Cl]/Urea對CO2的吸收量優于其他摩爾比(1∶1.5，1∶2.5)，并且在任何條件下，吸收焓都為負值(ΔH<0)，表明這是一個放熱的過程[47]。以膽堿基作為氫鍵受體的低共熔溶劑是最常用的低共熔溶劑。

此外，其他季銨鹽作為氫鍵受體的低共熔溶劑亦被報道。例如，Deng等[31]測定了CO2在氯化乙酰膽堿/乙酰丙酸([AC][Cl]/Levulinic acid)，四乙基氯化銨/乙酰丙酸([N2222][Cl]/Levulinic acid)，四乙基溴化銨/乙酰丙酸([N2222][Br]/Levulinic acid)，四丁基氯化銨/乙酰丙酸([N4444][Cl]/Levulinic acid)，四丁基溴化銨/乙酰丙酸([N4444][Br]/Levulinic acid)五種低共熔溶劑中的溶解度以及亨利常數(Hx)。研究結果顯示，[N4444][Cl]/Levulinic acid的亨利常數(12.30 MPa)和[N4444][Br]/Levulinic acid的亨利常數(13.00 MPa)相近，[N2222][Cl]/Levulinic acid的亨利常數(16.30 MPa)和[N2222][Br]/Levulinic acid的亨利常數(17.35 MPa)相近，但前者數值小于后者。表明，季銨鹽中的陰離子對于CO2吸收量幾乎沒有影響，而陽離子在吸收CO2過程中占主導作用，并且陽離子較大的低共熔溶劑對CO2的捕集能力較強[48-49]。

結構中同時帶有羧基陰離子和季銨陽離子基團的甜菜堿也被作為氫鍵受體[50]合成低共熔溶劑。Siani等[32]研究了甜菜堿(betaine)和草酸(oxalic acid)、乙醇酸(glycolic acid)、苯乙酸(phenylacetic acid)組成的低共熔溶劑對CO2的捕集能力。研究結果顯示，在298.15 K、4 MPa的條件下，以苯乙酸作為氫鍵供體組分時吸收效果最好(1.45×10-2g CO2/g DES)，而以乙醇酸和草酸為氫鍵供體的低共熔溶劑對CO2的吸收較弱，捕集量分別為9.15×10-3g CO2/g DES和 2.40×10-4g CO2/g DES，這是因為CO2吸收過程受氫鍵供體酸度的影響，酸性越強，CO2的溶解度越小(pKa∶草酸(1.46)<乙醇酸(3.6)<苯乙酸(4.31))。

除了上述通過物理作用吸收CO2的低共熔溶劑外，Han等[51]、Ren等[52]、Xu等[53]報道了一些功能化低共熔溶劑，這些低共熔溶劑可以通過化學作用與CO2反應生成氨基甲酸酯的方法進行碳捕集。例如，Choi等[33]由單乙醇胺鹽酸鹽與乙二胺制備得到功能低共熔溶劑([HMEA][Cl]/EDA)，顯示出高重量吸收量(0.205 g CO2/g DES)。實驗表明，首先乙二胺與CO2反應生成氨基甲酸，然后氨基甲酸脫質子反應生成氨基甲酸酯，最終鄰近的[HMEA][Cl]/EDA上的胺基被質子化。

氨基酸是一種經濟的天然材料[54]，也是一類以分子狀態存在的氫鍵受體。Duan等[34]用精氨酸(L-Arg)和甘油(Glycerol)制備了一系列新型親水性低共熔溶劑(L-Arg/Glycerol，摩爾比為1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8)。在80 ℃下，L-Arg/Glycerol(1∶6)對CO2的吸收量最高，可達0.457 mol CO2/mol DES。通過situ-IR、1H NMR、13C NMR表征手段得到了L-Arg/Glycerol吸收CO2的機理，該碳捕集過程分為兩個階段：精氨酸上亞氨基與甘油上的羥基形成氫鍵；精氨酸上的其他氨基作為反應位點來捕獲CO2。

由上述可知，以膽堿為代表的銨型低共熔溶劑可以通過物理和化學兩種形式來吸收CO2。結構中具有氨基等可以與CO2進行強烈相互作用的活性位點的低共熔溶劑都是功能化低共熔溶劑。功能低共熔溶劑的CO2吸收容量主要取決于位點的活性和位點的數目。非功能化的低共熔溶劑與CO2之間通過物理相互作用進行物理吸收，吸收量取決于低共熔溶劑結構中離子或者分子的體積大小。離子或者分子的體積越大，其自由體積也越大，這樣可以溶解更多的CO2分子。CO2與氨基功能化的低共熔溶劑作用形成氨基甲酸酯，不易解吸。一般而言，低共熔溶劑含有的氨基位點數量越多，其CO2的捕集效果越好。

2 鏻型低共熔溶劑吸收CO2

以季鏻鹽[55]作為氫鍵受體形成的低共熔溶劑亦可以進行CO2捕集與分離。例如，Ayoub等[35]以烯丙基三苯基溴化鏻([ATPP][Br])、二甘醇(DEG)和三甘醇(TEG)為原料，制備了摩爾比分別為1∶4、1∶10、1∶16的[ATPP][Br]/DEG和[ATPP][Br]/TEG。實驗數據表明，在同溫同壓同摩爾比的情況下，[ATPP][Br]/TEG較[ATPP][Br]/DEG具有更好的CO2溶解度(圖2)。一方面可能是由于[ATPP][Br]/TEG的氫鍵比[ATPP][Br]/DEG弱；另一方面則是[ATPP][Br]/TEG具有更長的烷基鏈，更高的摩爾體積和自由體積，這些都有利于CO2在低共熔溶劑中的溶解[56]。

圖2 不同低共熔溶劑的CO2捕集量[35]Fig.2 CO2 absorption in [ATPP][Br]/TEG and [ATPP][Br]/DEG DESs[35]

目前為止，關于鏻型低共熔溶劑報道比較少，短鏈的磷可以形成固態的鏻鹽(氫鍵受體)，在進一步與氫鍵供體混合可以制備得到季鏻低共熔溶劑。因此，季鏻低共熔溶劑吸收CO2的文獻報道更少。和銨型低共熔溶劑吸收CO2一樣，季鏻型低共熔溶劑也分為化學吸收和物理溶解，原理和銨低共熔溶劑吸收CO2一樣。在物理溶解CO2過程中，具有更大體積的低共熔溶劑更有利于CO2的溶解。

3 咪唑型低共熔溶劑吸收CO2

咪唑型低共熔溶劑是咪唑以咪唑鎓陽離子的形式形成的低共熔溶劑。Gurkan等[37]研究了由咪唑陽離子、吡咯烷酮陰離子、乙二醇組成的低共熔溶劑([Emim][2-CNpyr]/EG)(1∶2)對不同濃度CO2的吸收效果。13C NMR在與FTIR分析表明，咪唑陽離子、吡咯烷酮陰離子、乙二醇均可以和CO2結合，產生三種不同的反應路線，分別生成羧酸鹽、氨基甲酸酯和碳酸鹽(圖3)。[Emim][2-CNpyr]/EG對濃度低于9 821 mg/m-3的CO2具有顯著的吸收能力(3 929 mg/m-3CO2∶0.687 mol CO2/mol DES，805 mg/m-3CO2∶0.314 mol CO2/mol DES)；在不同CO2濃度的條件下，三種產物的所占比例是不同的。此外，以單乙醇胺是傳統的碳捕集活性位點，以單乙醇胺為氫鍵供體的低共熔溶劑也可以對CO2進行反應性吸收。例如，1-丁基-3-甲基咪唑氯/單乙醇胺([Bmim][Cl]/MEA)(1∶2)常溫常壓下對CO2摩爾吸收量為1.21 mol CO2/mol DES[38]。

圖3 [Emim][2-CNpyr]/EG吸收CO2的機理[37]Fig.3 Proposed reaction mechanism of CO2 absorption by [Emim][2-CNpyr]/EG[37]

Cheng等[39]將咪唑(Im)和對甲苯磺酸(PTSA)混合制備得到無鹵素的分子型低共熔溶劑，測定了不同摩爾比例的低共熔溶劑在不同溫度和壓力下的溶解度，并用COSMO-RS模型計算了CO2的溶解度以及CO2與低共熔溶劑的相互作用能。研究結果表明，Im/PTSA(4∶1)具有良好的吸收能力(7.46×10-3mol CO2/mol DES)，降低溫度或提高壓力有利于CO2的吸收。此外，雖然COSMO-RS的預測結果與實驗結果有一定的偏差，但R2值較高，與實驗結果吻合較好，而且計算結果也證明CO2和低共熔溶劑之間并不存在氫鍵作用，只存在范德華力，因此Im/PTSA低共熔溶劑是通過物理作用吸收CO2。

咪唑的分子結構中氮原子有孤對電子，堿性高，容易形成咪唑鎓陽離子。上述研究表明，如果咪唑形成了咪唑鎓陽離子，則咪唑的堿性降低，與CO2之間形成物理相互作用。另一方面，咪唑的另一個氮原子具有氫，可以給出氫增強自身的堿性，從而提高負點性的咪唑與CO2的作用能力，形成化學捕集。由上述物理作用和化學作用的CO2捕集量可知，化學作用的CO2吸收量遠遠大于物理作用的CO2吸收量。因此，我們可以通過調節咪唑的結構，增強咪唑與CO2的作用能力。

4 超強堿型低共熔溶劑吸收CO2

超強堿型低共熔溶劑一般是以超強堿包括1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)和1,1,3,3-四甲基胍(TMG)作為氫鍵受體，以醇類作為氫鍵供體。

Baker等人[57]將DBN、DBU、MTBD分別與氯化膽堿以及甘油按不同的摩爾比混合，得到具有羥基功能化的三組分低共熔溶劑。研究表明，與[Ch][Cl]/Glycerol 二組分低共熔溶劑不同，[Ch][Cl]/Glycerol/DBN(1∶2∶6)三組分低共熔溶劑中的強堿可以脫去羥基上的氫原子，從而使膽堿陽離子和甘油上的氧負位點都可以與CO2反應生成碳酸鹽。Pandey等[58-60]、Fu等[61]以其他超強堿低共熔溶劑體系來捕集CO2，得到了類似的結果。

在超強堿型低共熔溶劑體系中，超強堿的加入是為了制造低共熔溶劑與CO2反應的活性位點。通過超強堿拔掉氫鍵供體羥基(氨基)上的質子氫，產生氧負離子(氨基負離子)再與CO2進行化學相互作用的形式來吸收CO2。因為CO2是一種酸性氣體，加入的超強堿量越多，越有利于CO2的吸收。

5 總結與展望

本文主要綜述了2008～2021年間低共熔溶劑在CO2捕集分離方面的研究。與離子液體類似，低共熔溶劑作為一種新型綠色溶劑也具有結構性質可設計、熔點低、蒸汽壓低、液態范圍寬、穩定性高、溶解能力強等特點，此外還具有易生物降解、易制備、低毒性等特點。低共熔溶劑在CO2捕集分離方面體現了優良的吸收性能。功能低共熔溶劑的CO2摩爾吸收量可達2.01 mol CO2/mol DES；重量吸收量可達23.0%。對于其他吸收劑，例如有機胺溶液，由于受到化學計量比的限制(胺：CO2=2∶1)，CO2捕集量大約為0.5 mol CO2/mol 胺；而離子液體的CO2摩爾吸收量集中在1～2 mol CO2/mol IL。可見，低共熔溶劑作為一種離子液體類似物，吸收CO2的能力和離子液體相當，優于有機胺溶液。

低共熔溶劑作為一種新型的綠色溶劑，對于它的研究仍然處于一個嶄新的領域，想要真正實現低共熔溶劑吸收CO2的工業應用還需要面臨諸多挑戰：(1)煙氣中存在SO2、NOx等多種組分，探究共存氣體對低共熔溶劑吸收CO2性能的影響非常有必要；(2)工業廢氣中CO2的含量低，設計對低濃度CO2的具有較高捕集容量的功能低共熔溶劑是一個有前景的方向。