熱脫附氣相色譜法檢測環境空氣中痕量二氧化硫研究

高旭輝，郭 峰，陶亞南，吉雪梅，靳建輝，李 域

(1.陜西省計量科學研究院，陜西 西安 710100；2.陜西省環境監測中心站，陜西 西安 710054)

0 引 言

二氧化硫是一種無色有刺激性的氣體，是大氣中最常見和最主要的污染物之一。二氧化硫具有較強的化學活性，會刺激人的呼吸道，引發肺炎等疾病；會腐蝕多種金屬和碳酸鹽類建材，危害建筑物和機械安全；會與多種染料、顏料反應，造成衣物、藝術品褪色毀壞。近年來，隨著對大氣污染形成機理研究的不斷深入，人們認識到二氧化硫還是形成大氣二次污染的重要前體物[1]。大氣中的二氧化硫主要來源于含硫礦物和化石燃料的燃燒過程，以及火山噴發和有機物腐爛等自然過程。為了降低二氧化硫對生產和生活的影響，我國對環境空氣中的二氧化硫濃度進行了嚴格的控制[2]。隨著生態環境保護技術的不斷進步和減排控制措施的逐步落實，環境空氣中的二氧化硫濃度呈現逐步下降的趨勢[3-4]。

目前，環境空氣中二氧化硫的標準檢測方法主要有HJ 482—2009《甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[5](檢測下限0.007 mg/m3，定量下限0.028 mg/m3)、HJ 483—2009《四氯汞鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[6](檢測下限0.005 mg/m3，定量下限0.020 mg/m3)等。在這些標準方法執行過程中，也暴露出了試劑毒性強[7]、造成二次污染[8]、配制過程繁瑣[9]、樣品測定干擾多[10-11]、現場采樣時間長[12]等問題和不足。近年來，為了適應當前環境空氣二氧化硫檢測的需要，多家機構開展了基于儀器分析的新檢測方法研究[13-14]，趙燕軍等用離子色譜法測定氣體中痕量二氧化硫，檢測限可達0.1 μg/L[15]；張永謙等用離子遷移譜法檢測分析二氧化硫，檢測下限為3.2×10-9(0.009 mg/m3)，定量下限為0.2×10-6(0.56 mg/m3)[16]。

為有效地提高檢測方法的靈敏度，可以通過適當的采樣方式對環境空氣中二氧化硫進行吸附和富集后進行測定。富集方式通常可以分為物理吸附法和化學轉化法，前者是用分子篩、活性炭等多孔材料將二氧化硫吸附[17]，用氣相色譜儀或氣相色譜質譜聯用儀進行測定[18]，后者是將二氧化硫轉化為硫酸鹽，用離子色譜法[19]或電位滴定法[20]進行測定，或轉化為亞硫酸鹽，用熒光光度法進行測定[21]。

氣相色譜法理論成熟，結構簡單，重復性和穩定性好，廣泛應用于痕量氣體的定量分析[22]。本研究采用熱脫附裝置對環境空氣中的痕量二氧化硫進行富集，通過氣相色譜儀分離后經火焰光度檢測器檢測，方法靈敏度高、選擇性好，并與大氣自動站同期監測結果進行比較，二者相關性與一致性較好。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890型氣相色譜儀，配備火焰光度檢測器(FPD)，美國Agilent公司，配備Gas Pro鍵合硅膠多孔層開管柱，內徑0.32 mm，長度30 m，儀器氣路系統經過鈍化處理，滿足硫化物檢測需求；

TM300型熱脫附儀，美國Pekin Elmer公司；

不銹鋼熱脫附管，直徑6.35 mm，長度88.9 mm，內填0.2 g聚2,6-二苯基-1,4-苯醚(Tenax TA，粒徑0.32～0.42 mm，60～80目)；

恒流大氣采樣器，四川中測標物科技有限公司，流量范圍0～1 L/min；

氣體稀釋裝置，美國Environment公司，質量流量控制范圍0.01～1.0 L/min，流量穩定性±2%；

氮氣中無機硫混合氣體標準物質，含硫化氫(H2S)5 μmol/mol，氧硫化碳(COS)20 μmol/mol，二硫化碳(CS2)10 μmol/mol，二氧化硫(SO2)20 μmol/mol，中國測試技術研究院；

氮氣中二氧化硫氣體系列標準物質，二氧化硫含量分別為47.0、97.5、489、960 nmol/mol，液化空氣(上海)壓縮氣體有限公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜儀工作條件

載氣為高純氮氣，柱流速2 mL/min。火焰光度檢測器溫度200 ℃，燃氣為氫氣，流量50 mL/min，助燃氣為空氣，流量60 mL/min。

1.2.2 熱脫附儀工作條件

采用二級熱脫附方式。一級脫附溫度為280 ℃；二級脫附冷阱溫度為-20 ℃，升溫速率40 ℃/s，脫附溫度300 ℃；傳輸溫度150 ℃。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準試樣的制備

將氮氣中二氧化硫氣體系列標準物質分別經減壓后接入氣體稀釋裝置，設定氣體流速為200 mL/min，用吸附管吸附10 min，直接進入熱脫附儀中進行測定。標準試樣的制備方式如圖1(a)所示。

1.3.2 被測樣品的制備

將吸附管與大氣采樣器相連接，設定采樣流量為200 mL/min，采樣時間10 min，直接進入熱脫附儀中進行測定。被測樣品的制備方式如圖1(b)所示。

1.3.3 二氧化硫的測定

吸附有二氧化硫的吸附管立即在熱脫附儀中脫附，二氧化硫組分進入氣相色譜儀，經分離后進入火焰光度檢測器，以組分保留時間定性，響應值(峰高)定量。二氧化硫物質的量分數與其在檢測器上響應值的平方根成正比。

2 結果與討論

2.1 分析條件的選擇

2.1.1 色譜柱和檢測器的選擇

本檢測方法選用帶有火焰光度檢測器的氣相色譜儀，只對含硫化合物有特征響應，對常見氣體雜質如一氧化碳CO、二氧化碳CO2、甲烷CH4等均無響應。對無機硫混合氣體標準物質(硫化氫H2S、氧硫化碳COS、二硫化碳CS2、二氧化硫SO2)直接進樣分析，其結果如圖2和表1所示，各相鄰組分分離度均大于1.2，對二氧化硫的測定無干擾。

圖2 無機硫混合氣體分析色譜圖Fig.2 Analysis chromatogram of inorganic sulfurmixed gas

表1 無機硫混合氣體分析結果

2.1.2 硫化物吸附效果試驗和色譜升溫程序的優化

按照1.3.1的方法吸附氮中無機硫混合氣體標準物質制備硫化物混合標準試樣(吸附時間1 min)，按照1.3.3的方法進樣分析，硫化氫和氧硫化碳未出峰，表明在此吸附條件下硫化氫和氧硫化碳未被Tenax TA吸附劑吸附。

經試驗和優化，選定色譜升溫程序如圖3所示，二氧化硫的保留時間可以縮短到5 min以內，與二硫化碳可以較好地分離。

圖3 色譜升溫程序及色譜圖Fig.3 Chromatographic temperature programand chromatogram

2.1.3 吸附時間的選擇

選擇不同的吸附(采樣)時間，按照2.1.2的分析條件進行分析物質的量分數為97.5 nmol/mol的二氧化硫氣體標準物質，得到吸附(采樣)時間t與檢測器響應峰高h的關系如圖4所示。

圖4 吸附時間與響應值關系圖Fig.4 Relationship between adsorptiontime and response value

由圖4可以看出，對于同一濃度的二氧化硫氣體樣品，其吸附時間與檢測器響應值之間呈對數關系。考慮到總分析時間及標準氣體的消耗等因素，本文選用吸附時間為10 min。

2.2 測量結果的重復性

選用二氧化硫物質的量分數為489 nmol/mol的氣體標準物質，按照2.1中的分析條件進行6次重復分析，得到保留時間的相對標準偏差為0.1%，響應值(峰高)的相對標準偏差為6.6%。

表2 測量結果的重復性

2.3 分析方法的線性測量范圍

選用不同物質的量分數的氮中二氧化硫標準物質進行分析，每種標準物質重復測定2次，以最小二乘法計算二氧化硫峰高平均值h的平方根與物質的量分數c之間的線性關系，如式(1)所示，得到校準曲線，如圖5所示。

c=78.35·h0.5

(1)

其線性范圍為47.0～960 nmol/mol，線性相關系數為r=0.998 3。

圖5 校準曲線Fig.5 Calibration curve

2.4 空白值檢測和方法檢測限

用高純氮氣按照2.1.4中的分析條件進行分析，得到色譜圖如圖6所示，以峰-峰計噪聲n為0.001 13 μA。

圖6 空白值檢測Fig.6 Detection of blank value

式(2)為計算分析方法的檢測限：

(2)

式中，c為低濃度氣體標準物質中二氧化硫的物質的量分數(47.0 nmol/mol)，h為峰高平均值(0.766 μA)，n是峰-峰噪聲值(0.001 13 μA)。

2.5 與大氣自動站監測結果的對比

按照1.3.2中被測樣品的制備方法，采用熱脫附氣相色譜法在63天內對某大氣自動站附近的空氣進行了13次采樣分析，并與自動站同期監測結果進行了對比，如表3所示。

表3 監測值與分析值對比

監測值和分析隨時間變化趨勢如圖7所示。

圖7 監測值與分析值的變化趨勢圖Fig.7 Variation trend of monitoring valuesand analysis values

用最小二乘法對表3中的監測值cM和檢驗值cA進行回歸分析，得二者的擬合曲線為cM=0.646 3×cA-0.76，相關系數r=0.91；同時用F檢驗法對二者進行雙樣本方差分析，有F=1.74

2.6 與手工分析方法的比較

熱脫附氣相色譜法與甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法和四氯汞鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法等標準手工分析方法相比，其差異如下表4所示。

表4 熱脫附氣相色譜法與手工分析方法比較

3 結 論

本文提出了一種以Tenax TA為吸附劑，在常溫下對二氧化硫進行吸附的富集方法，經鈍化過的Gas Pro鍵合硅膠多孔層開管柱程序升溫氣相色譜法分離，在火焰光度檢測器上檢測，方法檢測限可達3.1 nmol/mol。與標準檢測方法相比，采樣方法簡單，不使用有毒有害試劑，采樣時間短，檢測方法選擇性好，檢測限與標準方法相當，檢測結果與自動監測結果一致性好，可以實現采樣后的自動分析，可用于環境空氣中痕量二氧化硫的連續快速測定。如果選擇更靈敏的檢測器，可以實現方法檢測限的進一步提升。