無機助催化(類)芬頓反應降解有機污染物的研究進展

陳 撰， 嵇家輝， 冉茂希， 邢明陽,*

1.華東理工大學化學與分子工程學院， 上海多介質環境催化與資源化工程技術研究中心， 上海 200237 2.華東理工大學資源與環境工程學院， 上海 200237

水對于人類以及其他動植物的生存至關重要. 盡管地球上蘊藏著豐富的水資源，但將近97%的水來自海洋，其并不能夠直接使用. 而近百年來隨著工業革命的一次次革新，人類社會在不斷發展的同時也造成了自然環境的極大污染. 以水資源為例，污染土壤、農業徑流、工業廢水和有害化合物存儲泄漏等都可能會引起地表水和地下水中污染物的含量急劇升高[1-4]. 近年來，AOPs(高級氧化技術)作為能夠有效去除水中有機污染物的方法引起了廣泛關注. 環境友好型AOPs通過化學法、光化學法及電化學法原位產生·OH(羥基自由基)將水體中的有機污染物氧化[5]. 其中，作為AOPs中使用最廣泛的方法，(類)芬頓反應在水資源修復中起著不可替代的作用.

1894年，法國科學家Herny J. Fenton發現，在pH為2～3的環境下石酒酸可以被Fe2+/H2O2體系氧化，研究表明，芬頓反應過程中存在20多種反應，其中最被廣泛接受的為式(1)(2)所示反應[6]. 在酸性環境中，由亞鐵離子(Fe2+)和雙氧水(H2O2)得到的具有強氧化性的·OH，可以將大多數有機污染物快速且無差別地氧化為二氧化碳和水〔見式(3)〕[6]；隨后，鐵離子(Fe3+)又可以被雙氧水還原為Fe2+以保持芬頓反應的連續性〔見式(4)(5)〕，同時生成中間產物·O2H(過氧羥自由基). 除此之外，體系中還存在著一系列與之相關的自由基反應〔見式(6)～(8)〕. 芬頓反應在廢水處理中十分重要. 通過傳統工藝無法達到預期處理效果的廢水通常會通過芬頓反應得到進一步處理，以達到排放標準. 芬頓反應的優勢在于鐵元素和H2O2比較容易得到，同時反應中間體·OH相較于普通氫電極而言具有較高的氧化還原電位(E0=2.80 V)[7].

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(1)

(2)

·OH+OM→CO2+H2O

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++·O2H+H+

(4)

(5)

·OH+Fe2+→Fe3++OH-

(6)

·O2H+Fe2+→Fe3++HO2-

(7)

·O2H+Fe3+→Fe2++O2+H+

(8)

式中，OM為有機物.

芬頓反應過程中存在大量復雜的中間反應，而反應液的pH影響著體系中鐵元素的存在形式. 已有研究[8-11]表明，芬頓反應較為適宜的pH范圍為2～3，而中性和堿性的反應環境中鐵離子更容易發生水解生成沉淀，同時進一步形成鐵泥. 傳統的芬頓反應一般是指以Fe2+為鐵源的均相芬頓反應，而由Fe2+和H2O2反應得到的Fe3+很難進一步參與到接下來的芬頓反應中去. Fe3+固然可以被H2O2還原為Fe2+，但這一過程的反應速度極慢，同時需要適合的化學環境及反應條件. 因此在傳統芬頓反應中，Fe3+的還原作為決速步嚴重影響了其快速大量地產生·OH以去氧化有機污染物.

近些年來，大量研究關注于解決芬頓反應的上述問題(見圖1). 以零價鐵為代表的ZVM(零價金屬)[12-15]、天然有機酸類[16-19]、以單原子鐵催化劑為代表的單原子催化劑[20-27]等催化劑和助催化劑均已被證明可以有效提升芬頓反應的反應效率及適用范圍. 2018年以來，研究表明，以二硫化鉬(MoS2)為代表的無機助催化劑可以用于高效助催化芬頓反應[28]. MoS2、CoS2等無機助催化劑可以有效地加速芬頓反應中的鐵離子循環，并顯著提高芬頓反應的活性. 助催化劑是一種活性不高或活性很小但能改變催化劑某些性質的物質，如化學成分、離子價態、酸堿性、表面結構或晶粒尺寸等. 助催化劑可以在一定程度上提高催化劑的活性、選擇性、抗毒性或穩定性等性質. 該文選擇性地回顧了以MoS2為代表的幾類無機助催化劑在芬頓反應中的助催化作用，討論它們各自的機制和優勢，并提出芬頓反應未來的發展方向以及實際應用前景.

圖1 (類)芬頓反應的幾種催化劑以及助催化劑和 芬頓反應的大致反應歷程Fig.1 Several catalysts and co-catalysts for Fenton and Fenton-like reactions and the reaction process of Fenton reaction

1 MoS2助催化(類)芬頓降解有機污染物

MoS2是一種層狀過渡金屬二鹵化二硫化物，因其與石墨烯結構相似，故在各應用領域引起了極大的關注，如染料敏化太陽能電池[29-32]、超級電容器[33-36]、鋰離子電池[37-38]、產氫反應[39-41]、光催化降解有機污染物、傳感器等. MoS2具有與石墨烯相似的性能，包括高電荷載流子傳輸、高耐磨性等. 然而，MoS2在成本、帶隙及可見光吸收能力方面更具優勢[42].

1.1 MoS2助催化芬頓分解H2O2

2018年，Xing等[28]開發了以MoS2為代表的一系列無機硫化物助催化劑，并協同光催化實現了芬頓反應中鐵離子的高效循環以及H2O2的快速分解. 該研究發現，MoS2、WS2、Cr2S3、CoS2、PbS、ZnS等硫化物因其表面存在的還原態金屬活性中心可以有效促進Fe3+/Fe2+的轉化并減少鐵元素的流失，而在光催化與MoS2的協同作用下可以進一步促進這一過程. 在MoS2和可見光的助催化作用下，H2O2的分解效率從28%提至75%，并且由于Fe3+/Fe2+之間的快速轉化，體系所需的Fe2+和H2O2顯著減少. 以RhB(羅丹明B)為模型污染物，FeSO4/H2O2/MoS2/Vis體系在僅20 s內就可以將污染物去除96%以上. 在工業應用方面，MoS2助催化芬頓體系還可以用以處理實際廢水. 反應時間達到1 h后，苯系工業廢水〔初始化學需氧量(COD)為 10 400 mg/L〕的COD去除率可以達到65%. 在Xing等[28]提出的MoS2助催化機理(見圖2)中： ①第一步為MoS2表面的不飽和硫原子捕獲水溶液中的質子以形成H2S，隨后將表面的Mo4+氧化為Mo6+. 隨著Mo4+的氧化，體系中Fe3+也被還原為Fe2+〔見式(9)〕，從而明顯提高傳統芬頓反應中限速步〔見式(4)～(5)〕的反應速率. ②第二步為Mo6+在H2O2的作用下還原為Mo4+〔見式(10)〕，保證了MoS2的催化循環. 同時，FeSO4/H2O2/MoS2/Vis體系也可以適用于多種污染物的降解，2021年，Zhang等[43]通過MoS2助催化光芬頓體系降解酸橙7染料，其中間體的毒性略有上升，但最終降為無毒. 而2020年Luo等[44]的研究證明，Fe3+/H2O2/MoS2體系同樣可以用于水中微污染物的去除，并可以拓寬芬頓反應的適用范圍. MoS2助催化芬頓體系在常見細菌的滅活中同樣有著優異的表現. Liu等[45]首次將MoS2助催化芬頓反應用于大腸埃希氏大腸桿菌K-12(大腸桿菌)和金黃色葡萄球菌(金葡菌)的殺滅 (見圖3). 相較于常規的芬頓反應，MoS2助催化的芬頓反應可以更快速且大量地產生·OH以高效地殺滅細菌. 僅在1 min內，MoS2助催化芬頓體系中大腸桿菌的失活率即可達到83.17%，在30 min內達到100%的失活率. 與簡單混合的FeS+MoS2相比，化學復合的FeS/MoS2在H2O2降解體系中對污染物的降解速率是前者的4.9倍[46]. 在FeVO4催化的光芬頓降解過程中，MoS2助催化試驗組的降解效果遠高于不添加MoS2的試驗組[47].

注： 經Elsevier許可轉載.圖2 FeSO4/H2O2/MoS2/Vis體系機理示意[28]Fig.2 Schematic diagram of FeSO4/H2O2/MoS2/Vis system mechanism[28]

注： 經Elsevier許可轉載.圖3 MoS2助催化芬頓體系滅菌示意[45]Fig.3 Schematic diagram of MoS2 co-catalytic Fenton system sterilization[45]

得益于MoS2、CoS2等助催化劑獨特的還原態金屬中心，芬頓反應體系中的鐵離子循環速率得以顯著提高. 這一過程不僅加快了芬頓反應的速率，同時由于鐵離子的快速轉化，其對于溶液pH并不敏感. 溶液pH對傳統芬頓反應的影響極大，在中性以及堿性環境下極易形成沉淀或鐵泥，而無機助催化劑的加入拓寬了(類)芬頓反應的pH適用范圍，同時避免了鐵元素的流失.

Mo4++Fe3+→Mo6++Fe2+

(9)

Mo6++H2O2→Mo4++H2O+O2

(10)

為進一步將MoS2助催化芬頓體系用于處理實際工業廢水，Zhu等[48]以簡單的浸漬法合成了一種以三聚氰胺海綿為載體、先后負載MoS2和氧化石墨烯的助催化劑(SMG)，該海綿對H2O2和PMS(過硫酸一氫鹽)的活化具有優異的助催化作用，從而增強了芬頓反應對于芳香族有機污染物的去除效果. 負載了氧化石墨烯和MoS2的三聚氰胺海綿依舊保持了原有的3D骨架. 在擴大規模的試驗中，45 cm×45 cm的SMG被用以處理140 L抗生素廢液，連續反應 16 d 后，抗生素濃度從120 mg/L降至2.56 mg/L，去除率為97.87%. 結果表明，SMG可以使系統保持極其穩定的狀態，并使污染物連續降解16 d以上. 與2D-MoS2粉末催化劑相比，3D-MoS2海綿具有可控制的外觀形態、疏水性、相互連接的孔和更大的比表面積，這更有利于鐵離子在AOPs中的循環，有機分子的吸附和催化劑的回收.

1.2 MoS2助催化芬頓分解PMS/PS(過硫酸鹽)

PMS/PS較H2O2具有更廣泛的pH應用范圍以及在水溶液中更長的平均壽命，因此PMS/PS同樣在降解污染物方面非常具有應用前景[49-54]. 與較難運輸和保存的H2O2相比，PMS和PS具有其先天的優勢. 但在傳統的PMS高級氧化體系中常用Co2+進行均相活化，相對來說用Fe2+活化PMS的效率較低而且對污染物的降解速率較慢，礦化率不高. 但Co2+同樣具有難以回收的缺點，并且其本身具有較大毒性. 若以Co2+/PMS體系處理有機污染物廢水則會引入重金屬的二次污染，很難達到排放標準. 而對于Fe2+/PMS體系來說，引入MoS2作為助催化劑很好地解決了上述問題. MoS2可以有效促進Fe2+/PMS體系中的Fe2+/Fe3+循環，并提高體系中ROSs(活性氧化物種)的濃度，加速有機污染物的降解及提高礦化率.

MoS2本身對于PMS就具有一定的活化效果. 2020年，Du等[55]研究表明，商品化的MoS2(微米級)可以有效地直接活化PMS以降解芳香族有機污染物. 商品化的MoS2活化PMS的動力學常數是純PMS的28倍. DFT(密度泛函理論)計算表明，硫缺陷可以改善PMS在MoS2表面的吸附，PMS與硫缺陷位點的吸附能是MoS2邊緣鋸齒位點的2倍，同時電荷轉移速率提高了3倍. 因此，PMS在與硫缺陷上的Mo位點相互作用時，O—O 單鍵的長度被進一步延長，相對更容易形成自由基. 與PMS具有相似性質的PS同樣具有降解有機污染物的潛力，Zhou等[56]提出，用MoS2分別活化PMS和PS，PMS或PS都可以與MoS2相互作用，有效地降解卡馬西平(見圖4). 但與MoS2/PS系統相比，MoS2/PMS系統在相同條件下擁有更快的降解速率. 有學者將PMS和PS活化能力差異的解釋為PMS擁有的不對稱結構[57]，但MoS2與氧化劑之間的靜電力干擾也可能起著重要作用. MoS2表面帶負電荷，因此與PS之間的靜電排斥力比PMS更強，而更強的靜電斥力導致PS難以向MoS2傳質. 當PMS或PS濃度較大時，傳質速度并不會很大地影響PMS或PS的活化速度，因此二者對于卡馬西平的降解速率也相差較小.

注： 經Elsevier許可轉載.圖4 MoS2催化分解PMS/PS示意[56]Fig.4 The schematic diagram of MoS2 catalytic decomposition of PMS/PS[56]

與FeSO4/H2O2/MoS2體系類似，MoS2同樣可以促進FeSO4/PMS體系中的鐵離子循環并提高體系對于有機污染物的降解效果. 在Fe2+/PMS/MoS2體系中，磺胺甲惡唑的濃度在6 min內就能降低約88.5%，遠高于PMS/MoS2體系和PMS/Fe2+體系的降解效果[58]. 在Fe2+/PMS/MoS2體系中，Fe2+能夠活化PMS形成·OH和SO4·-(硫酸根自由基)〔見式(11)〕. 雖然Fe3+在一定程度上可以被還原為Fe2+〔見式(12)〕，但MoS2的加入無疑會加速鐵離子的循環，并提高PMS的活化速率. 而傳統的活化PMS的中間過程同樣存在于反應過程中〔見式(14)(15)〕. 在非均相(類)芬頓反應中，MoS2同樣可以提高一些非均相催化劑對于PMS的活化效果. 2021年，Lu等[59]以Fe3O4為基底，將MoS2包覆在Fe3O4表面，成功制備了一種可以用于多種污染物降解的催化劑. 與Fe3O4/PMS體系相比，Fe3O4@MoS2/PMS體系對于磺酰胺的降解速率提高了4倍，降解動力學速率提高了86倍. 同時，該體系對于溶液中的陰離子和天然有機物并不敏感，并可以在較寬的pH范圍下完成對污染物的降解.

Fe2++HSO5-→Fe3++SO42-+·OH

(11)

Fe3++HSO5-→Fe2++SO5·-

(12)

Mo6++HSO5-→Mo4++SO5·-+H+

(13)

HSO5-+SO4·-→SO5·-+SO42-+H+

(14)

SO4·-(·OH)+Fe2+→SO42-(H2O)+Fe3+

(15)

2 其他無機助催化劑助催化(類)芬頓體系

2.1 WS2助催化芬頓體系

Dong等[60]在2018年提出無機金屬硫化物WS2可以作為優良的助催化劑，提高體系中H2O2的分解效率，并在氧化苯酚分子的同時還原Cr6+. 一方面，WS2表面的硫缺陷可以有效吸引體系中的Fe3+，并通過催化劑表面的W4+位點將Fe3+還原為Fe2+〔見式(16)〕；另一方面，體系中產生的Fe2+可以有效地將Cr6+還原為Cr3+〔見式(17)〕. WS2同樣可以應用于PMS/Fe2+體系以促進循環和污染物的降解，在Luo等[61]的研究中，WS2/PMS/Fe2+體系能夠在60 min內將0.1 mol/L的4-氯酚降解完全，其降解速率遠高于PMS/Fe2+體系. 根據Luo等[62]的報道，Fe3+在WS2的作用下同樣可以用于活化PMS. WS2可以高效地還原Fe3+為Fe2+，而生成的Fe2+可以用于活化PMS，產生活性氧物種并進一步氧化卡馬西平等污染物.

W4++Fe3+→W6++Fe2+

(16)

Cr6++Fe2+→Cr3++Fe3+

(17)

2020年，Xiao等[63]研究表明，通過簡單混合就可以將商品化的WS2用于mZVI(還原鐵粉)催化非均相芬頓反應以降解水中各種有機污染物(見圖5). WS2的助催化作用可以使失活的mZVI恢復其還原活性，并可以用于去除水中的重金屬(Cr6+、Cu2+、Ni2+). 用WS2/H2O2體系處理失活的mZVI粉末后，mZVI對于Ni2+的還原率可以從9.2%恢復到30.8%，對L-RhB(麗絲胺羅丹明)的氧化降解效率可以從0.44 mg/(L·min)恢復到2.50 mg/(L·min). 在WS2表面和溶液中，Fe3+被加速還原為Fe2+，這使得Fe2+在鐵離子循環中占主導地位. mZVI/WS2/H2O2體系構成的非均相芬頓體系使ZVI的回收和充分利用成為現實，而無需進行任何復雜的處理. 高資源利用率和簡單的物理混合方法為基于ZVI的水修復系統提供了廣闊的前景.

注： 經Elsevier許可轉載.圖5 mZVI/WS2/H2O2體系中類芬頓反應機理[63]Fig.5 The proposed mechanism of Fenton-like reaction over mZVI/WS2/H2O2 system[63]

Xing等[28]的研究提到，WS2對于芬頓反應中Fe2+/Fe3+之間循環的促進效果強于MoS2. WS2中W4+也擁有還原Fe3+的能力，同時WS2表面帶負電荷的缺陷位點可以吸附Fe3+以提高體系中Fe2+/Fe3+的循環速率. 相較于MoS2助催化體系，WS2助催化體系的另一優勢是其可以在助催化芬頓反應的同時將體系中的重金屬離子還原或去除.

2.2 CoSx助催化芬頓體系

Co2+作為PMS的高效活化試劑，Co2+/PMS體系在污染物降解領域一直是研究的熱點[64-68]. Ding等[69]以簡單的溶劑熱反應制備的微納米CoS在pH=7 的環境下可以在10 min內完成對對苯酚90%的降解過程，并保持良好的穩定性. Wu等[70]通過MOF衍生方法成功制備了中空無定型CoSx，并成功將其應用于多種污染物的降解. 該研究還發現，溶液中存在的陰離子對CoSx/PMS體系的降解效果有一定影響. 當溶液中存在較高濃度的HCO3-時，體系的降解效果大打折扣. HCO3-不僅可以作為緩沖劑，還可以作為·OH和SO4·-清除劑，在清除·OH和SO4·-的同時〔見式(18)(19)〕會產生較弱的氧化性物質[71]. 2021年，Dong等[72]以CoS2為原料采用超聲法在去離子水中合成了Co9S8量子點. 相較于傳統芬頓反應，Co9S8量子點助催化芬頓反應的動力學常數為 0.585 58 min-1，是傳統芬頓反應的30倍，而在實際降解有機污染物的試驗中，其降解率相較傳統芬頓反應提高了80%；研究者推測，Co9S8量子點首先捕獲H+，形成H2S，然后將表面Cox+氧化為Co(x+1)+，同時促進Fe2+/Fe3+之間的轉化〔見式(20)(21)〕. 與商品化CoS2相比，Co9S8量子點具有更大的比表面積，可以暴露更多的不飽和邊緣硫原子，從而使得非均相芬頓反應的效率更高.

HCO3-+SO4·-→SO42-+HCO3·

(18)

HCO3-+OH·→H2O+CO3·-

(19)

Cox++Fe3+→Cox+1+Fe2+

(20)

Cox+1+H2O2→Cox++H2O+O2

(21)

2020年，Ji等[73]通過對商品化的CoS2進行簡單的超聲處理，實現了對CoS2-x/Fe2+表面缺陷的調控，成功引入“雙中心”缺陷活性位點，構建了具有可持續釋放1O2(單線態氧)能力的體系，并實現了對芳環有機污染物長達30 d的長效降解. 0.4 g/L CoS2-x在120 min內對RhB的降解率為21%，高于商品化的CoS2(11.5%). 加入Fe2+之后，CoS2-1.5 h/Fe2+體系對RhB的降解率達到了73.7%，顯著高于商品化CoS2/Fe2+體系的34.4%. 該體系中缺陷電子結合氧氣形成·O2-(超氧自由基)或H2O2〔見式(22)(23)〕，并進一步被氧化為1O2〔見式(24)〕. 最后，該研究將自產1O2的CoS2-x/Fe2+體系與自產·OH的CuPx體系進行了長效降解有機污染物的試驗對比. 在30 d內，CoS2-x/Fe2+體系可以將360 mg/L的RhB降解完全，而CuPx體系僅在3 d前保持一定優勢，而在之后的試驗中逐漸失活(見圖6). 在長效降解試驗后，CoS2-x的回收率達到了65%. 在實際廢水處理的應用中，CoS2-1.5 h/Fe2+體系能夠在50 h內去除實際廢水中96%的COD，并且在活性炭的輔助作用下可以做到幾乎沒有二次污染.

O2+e-(defect)→·O2-

(22)

O2+2e-(defect)→H2O2

(23)

·O2-+Co4+/Co3+→1O2+Co2+

(24)

注： 經Wiley許可轉載.圖6 RhB在各系統中的長效性降解[73]Fig.6 Long-term degradation of RhB in various systems[73]

Co2+作為活化PMS的常用試劑在一些有機物的降解試驗中應用廣泛，但其本身存在一定的毒性. 各領域對于水中Co2+的濃度都有嚴格要求. 含鈷的非均相催化劑在很大程度上可以解決這一問題，相較于均相的Co2+，非均相催化劑在反應后殘余在溶液中的Co2+更少且更容易回收；另外，能夠自產ROSs的CoS2-x免除了降解污染物過程中氧化劑的加入. 以H2O2為例，由于其本身帶有的強氧化性和不穩定性，H2O2在運輸過程中風險極大. 因此，能夠直接生成ROSs并用以降解污染物的催化劑更是擁有著得天獨厚的優勢，在未來用以實際處理工業廢水的環節中更加便捷、有效.

2.3 MoO2助催化芬頓體系

具有扭曲金紅石結構的四方相和單斜相是MoO2的常見形式[74]. 由于MoO2表面與MoS2具有相似的Mo位點，所以MoO2也擁有促進(類)芬頓反應中鐵離子循環的潛力. 目前也有一些工作已經切實證明了MoO2可以作為促進(類)芬頓反應的催化劑或是助催化劑.

Chen等[75]研究表明，納米MoO2自身即可有效活化PMS，并用以降解1-氯萘和1-萘胺等有機污染物，其中Mo(Ⅳ)能夠通過轉移電子激活PMS[76]. Ji等[77]于2020年提出了一種以MoO2作為PMS/Fe2+系統的助催化劑來顯著提高其降解水中芳香族有機污染物能力的新策略. 與PMS/Fe2+相比，PMS/Fe2+/MoO2體系降解L-RhB的活性有顯著提高；同時，該體系在pH方面具有較寬的適用范圍. 當初始pH為2.0～9.0時，PMS/Fe2+/MoO2體系可以在30 min內有效去除L-RhB. DFT計算結果表明，當MoO2(110)表面修飾Fe(Ⅱ)后，其表面更有利于吸附PMS分子，并且吸附在MoO2表面的PMS分子的O—O鍵更長，更容易分解形成SO4·-和·OH. 2019年，Shen等[78]以MoO2為助催化劑有效提高了芬頓反應中H2O2的分解效率以及Fe3+向Fe2+轉化的效率. 在3 min內，MoO2/H2O2/Fe2+體系對L-RhB的去除率就可以達到99%，是傳統芬頓反應的150%. 另外，該研究以香豆素和苯甲酸自身電性的差異測定了體系中·OH生成的位置. 香豆素極性弱，不易溶于水，因此不能吸附在MoO2的表面上以捕獲·OH. 苯甲酸在水溶液中帶負電荷，并且容易吸附在MoO2上[78]. 與香豆素/H2O2/Fe2+體系相比，香豆素/H2O2/Fe2+/MoO2體系中·OH的信號較弱. 與苯甲酸/H2O2/Fe2+體系相比，苯甲酸/H2O2/Fe2+/MoO2體系的·OH信號較強. 因此，助催化反應主要發生在MoO2的表面上. 此外，MoO2對于還原Cr6+同樣也有顯著效果. 由于靜電作用，Cr2O72-可以吸附在MoO2表面(ads表示該離子存在于界面處)，同時Mo4+金屬位點可以有效還原Cr6+為Cr3+〔見式(25)〕[78].

Moads4++Crads6+→Moads6++Crads3+

(25)

2.4 Mo粉助催化芬頓體系

鉬粉是一種重要的無機礦物. 鉬粉本身帶有較強的還原性. Mo4+可以有效地將Fe3+還原為Fe2+，而作為還原性更強的Mo0，其很可能同樣可以助催化(類)芬頓反應，促進Fe2+/Fe3+的循環.

注： 經the American Chemistry Society許可轉載.圖7 在Mo共催化芬頓反應中由 ·O2-引發的1O2的機理[79]Fig.7 Illustration of 1O2 triggered by ·O2- in the Mo co-catalytic Fenton reaction[79]

Yi等[79]于2019年采用鉬粉作為助催化劑，實現了對傳統芬頓反應中·OH的猝滅以及1O2的選擇性生成(見圖7). 與傳統芬頓反應相比，鉬粉助催化芬頓體系僅有少量的·OH生成，而·O2-的生成量有所增加. Mo粉/Fe2+/H2O2體系中1O2為主要的ROS，而·O2-可能為1O2的來源之一〔見式(26)〕. 根據XPS譜圖的結果，在芬頓反應后，鉬粉表面鉬離子的相對濃度發生顯著變化. Mo0和Mo4+的相對含量相對提高，而Mo6+的相對含量下降. 表面Mo6+減少的主要原因有兩個： ①Mo6+在弱酸性條件下從Mo粉表面溶解； ②Mo6+通過一系列氧化還原反應還原為Mo4+. Mo4+的增加主要是通過反應過程中Mo0的氧化和Mo6+被·O2-還原所得〔見式(27)(28)〕. 為了證明·O2-確實可以被Mo6+氧化為1O2，將對苯醌加入反應體系中，并通過EPR對體系進行測試. 結果表明，傳統芬頓系統保留了強1O2信號，同時淬滅了·O2-，鉬粉助催化體系中1O2的信號明顯減弱. 這意味著1O2是通過鉬粉共催化作用氧化·O2-產生的. 與·O2-、·OH 相比，1O2具有相對較長的遷移距離和壽命，具有1O2選擇性的Mo粉/Fe2+/H2O2體系可以實現對金黃色葡萄糖球菌的完全殺滅. 另一方面，Mo粉同樣可以促進Fe2+/PMS體系中Fe3+/Fe2+之間的轉化以及對污染物的降解. 2020年，Yi等[80]研究表明，鉬粉上Mo4+和Mo0的雙金屬活性位點可以加速Fe3+/Fe2+循環以及活化PMS，以顯著提高芳香族污染物的去除率. 相較于其他催化劑和助催化劑，鉬粉在降解速率上同樣表現優異(見表1).

表1 無機助催化劑助催化(類)芬頓體系降解有機污染物活性

Mo6++·O2-→Mo4++1O2

(26)

Mo6++H2O2→Mo4++O2+H2O

(27)

Mo0+·OH→Mo4++OH-

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Mo粉可以實現體系中ROSs的定向轉化. 近年來鮮有定向選擇ROSs的研究，不同ROSs的性質差異極大，一些自由基雖然擁有極強的氧化性，但對生物細胞的損傷極大，同時針對不同的有機污染物，以特定的ROSs來處理可能會達到更好的效果. 有研究表明，在氮化碳納米片光催化氧化體系中，氮化碳納米片的厚度和比表面積會直接影響體系中1O2的選擇性[81]. 催化劑表面的元素空位也擁有調控體系中ROSs的能力，Wang等[82]的研究表明，Bi2O3表面的氧空位可以有效地活化基態的氧分子為1O2. 同時，反應體系中官能團對ROSs的選擇性也有待考究，Wang等[83]的研究表明，在光催化芐胺的氧化偶聯中，羰基在1O2的生成過程中起到決定性的作用. 但從自由基的轉化角度上來看，·OH是在電荷轉移過程產生的，而這一過程可能與生成1O2的能量轉移過程相競爭[84-86]. 選擇性地產生ROSs對日后無機助催化(類)芬頓反應的工業化應用具有深遠意義，但目前對于自由基的產生以及相互轉化的機理尚未完全明確.

3 結論與展望

a) 芬頓技術在水污染物控制領域的研究取得了諸多進展，但仍存在很多問題，包括鐵離子循環效率低、易產生鐵泥、穩定性差、處理成本高等，無機助催化(類)芬頓技術可以有針對性地解決這些問題. 以MoS2為代表的無機助催化劑有效地提高了(類)芬頓反應中鐵離子的循環，高效的鐵離子轉化也拓寬了其pH適用范圍，避免了鐵離子被轉化為鐵泥，造成鐵離子的流失.

b) 無機助催化劑的加入不可避免地會帶來一定的重金屬污染. MoS2在促進鐵離子循環的同時勢必會與帶有強氧化性的H2O2發生反應. 雖然非均相芬頓反應主要發生在相界面上，但部分金屬離子依舊會隨著反應的進行而進入溶液. 因此，在使用無機助催化劑的同時，應時刻警惕反應后溶液中金屬離子造成的污染. 雖然無機助催化劑在循環試驗中的表現都比較令人滿意，但目前鮮有(類)芬頓反應長效性降解污染物長達30 d以上的報道. 催化劑以及助催化劑的穩定性依舊是未來在將其推向工業化時所必須要考慮的問題.

c) 將納米技術與無機助催化劑相結合則有望可以合成高效穩定且成本較低的芬頓反應催化劑并用于水污染處理. 目前單原子催化劑的主要優勢在于高效、穩定，因此將單原子催化劑制備技術與無機助催化劑技術相結合可以在很大程度上解決催化劑和助催化劑帶來的二次污染等問題. MoS2擁有高電荷載流子傳輸，其在帶隙以及可見光吸收能力方面具有獨特優勢. 因此，以MoS2為代表的無機助催化劑基本都擁有光催化或是光電催化的潛力. 將無機助催化劑的應用與光催化或是光電催化相結合很可能進一步提高(類)芬頓反應的速率，以及其對水體中污染物的降解效果.