不同含量石墨烯對混凝土抗凍性能的影響

陳 旭 漢光昭 裴玉勝 鄭 暉 張 偉 景占旭 閔劉亮 王婭茹

中建三局集團有限公司 陜西 西安 710065

混凝土是當代最主要的土木建筑材料之一，而凍融破壞是損害混凝土耐久性的一個重要原因。根據凍融侵蝕的強度可分為輕度侵蝕、中度侵蝕、強烈侵蝕、極強烈侵蝕和劇烈侵蝕這5個層次，我國大部分面積屬于中度侵蝕范圍，東北、華北和西北等地區的混凝土建筑受凍融破壞影響嚴重[1]。

據統計，我國受凍面積達341 845 km2，對遭受破壞的建筑需要投入大量人力和物力資源進行修復和重建，這就會造成極大的資源浪費。數據顯示，因凍融對建筑的破壞，對我國造成的直接經濟損失達8億元以上，間接經濟損失達30億元以上。

隨著納米技術的發展，納米材料在各領域擁有良好的發展前景。二維納米片層石墨烯巨大的比表面積使其能很好地分散在水泥中，通過促進水化過程，影響水化產物的大小、形狀以及分布，從微觀上徹底改變水泥水化后的內部構造，從根本上提高水泥材料的抗壓強度和抗凍性等，大大延長了建筑結構的使用壽命[2]。

1 工程概況

保利·天宸灣項目（圖1）位于蘭州市七里河區馬灘社區，銀灘大橋東北側，鄰近南濱河西路，占地面積約52 565.9 m2，其中可建設用地28 272.9 m2，工程總建筑面積約232 884.53 m2。

圖1 保利·天宸灣項目效果圖

本工程由5棟住宅樓、1棟商業超高層和1所幼兒園組成。其中1#、2#、3#、4#、5#住宅樓均為剪力墻結構，地上33層，地下2層；6#樓超高層為框架-核心筒結構，地上47層，地下2層，高178.3 m。該項目是一座集商業、酒店、辦公、托兒所、住宅于一體的高檔群體住宅小區。

本文通過試驗，主要研究不同含量的石墨烯片對混凝土強度和抗凍性的影響，并通過SEM檢測混凝土形貌，探討石墨烯對混凝土的抗凍作用機理，為項目的冬季施工以及后期其他項目的冬季施工提供新的思路和方法。

2 試驗研究

2.1 原材料

1）水泥：甘肅七建P.O 42.5普通硅酸鹽水泥。

2）粗骨料：甘肅石場篩選最大粒徑為20 mm的巖石顆粒。

3）細骨料：甘肅石場篩選粒徑小于5 mm的巖石顆粒，經測定為Ⅱ區砂，細度模數為2.7的中砂。

4）石墨烯片：質量分數為20%的石墨烯片-水復合物；通過SEM掃描無水石墨烯，其微光結構為無規則類半透明片層。

2.2 試驗數據確定

1）混凝土配制強度：38.23 N/mm2。

2）水灰比為0.60，水泥用量為341.67 kg，用水量205 kg/m3。

3）坍落度：55～70 mm。

4）粗骨料和細骨料：粗骨料用量1 148.66 kg，細骨料用量704.67 kg。

2.3 試件制作

制作一批100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件，共分成5組，其中：1組不加入石墨烯，作為對照組；2組加入質量分數為0.1%的石墨烯；3組加入質量分數為0.2%的石墨烯；4組加入質量分數為0.3%的石墨烯；5組加入質量分數為0.4%的石墨烯，混凝土試件的配合比如表1所示。5組混凝土試件中，每組均有不凍融試件作為對照組，其余試件分別進行凍融10次、20次、30次。

表1 混凝土試塊配合比及材料用量

依照不同組設置的不同凍融次數，每種情況制作3個試塊，分別測其凍融前的抗壓強度和質量以及凍融后的抗壓強度和質量，最后取其平均值計數。

對不同含量、不同凍融次數的試塊進行SEM檢測，通過形貌得出試塊微觀結構，從而分析混凝土性能。

2.4 試驗方法及過程

我國凍融侵蝕總面積190.32萬 km2，占國土面積的17.97%。凍融侵蝕以中度為主，凍融天數可達30 d，有下降趨勢。由于采用快速凍融作為研究混凝土凍融侵蝕的試驗方法是可行的，本試驗采用快速凍融的方法，將試塊保養28 d后放入凍融機分別凍融10次、20次、30次來模擬自然條件下建筑物受凍融的外界環境。

石墨烯-水混合物制備：石墨烯本身是疏水的，分散性較差，將石墨烯在25 ℃水浴中與水混合攪拌3 min，再將石墨烯-水混合物進行磁攪拌10 min，冷卻至室溫。

混凝土試塊制備：采用凈漿裹實法。先將水泥和占水泥質量35%左右的石墨烯-水加入攪拌機中攪拌20 s，再加入全部石子攪拌20 s，然后加入全部沙子攪拌20 s，最后加入剩余的石墨烯-水混合物攪拌30 s后即可。試驗中進行新拌混凝土坍落度檢測，1組坍落度值70.2 mm、2組坍落度值67.8 mm、3組坍落度值64.3 mm、4組坍落度值60.7 mm、5組坍落度值為57.0 mm。將新拌混凝土放入3×100 mm×100 mm×100 mm塑料模具中振實3 min，待1 d后即可拆模，將試塊放入保養箱中保養28 d，設置保養箱中溫度22 ℃，濕度95%。

混凝土試塊養護取出后進行外觀檢查，按照我國現行規范GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》的規定，混凝土試塊凍融前需先在水中浸泡至少4 h。

為了盡量使水能充分滲透到試塊中，本試驗將試塊放入自來水中浸泡12 h使其吸水飽和，稱的各試塊飽和質量后放入凍融機中。本次試驗的凍融設備為微機控制混凝土快速凍融機（型號為HDK9），加熱功率為9 kW，制冷功率為6.6 kW。

試驗操作中設置上限溫度為5 ℃，下限溫度－17 ℃，低溫上限維持2 h，高溫上限維持2 h，過程定為1個凍融循環。

3 試驗結果與分析

3.1 測試結果

由于整個凍融時間較長，需將試塊從凍融機中輕輕拿出并吸去表面的水，記錄凍融后的質量，得出試塊質量損失，測出凍融后試塊的抗壓強度。本試驗中采用抗壓檢測器：無錫東儀牌DY-2008型全自動試驗機，測試最大壓力速度為200 kN/s。

對不同凍融破壞情況下混凝土試件的軸心抗壓強度和靜力受壓彈性模量，加載連續均勻，加載速度應控制，可以0.5 MPa/s對試塊沿軸向施加荷載，直至混凝土試塊被破壞，系統可自動采集試驗數據。所測混凝土試塊的抗壓強度與質量變化如表2所示。

表2 試塊的抗壓強度與質量變化

3.2 試驗結果分析

抗壓強度變化對比：表2顯示了不同含量石墨烯的混凝土抗壓強度數值，1組到5組抗壓強度初始值分別為31.70、38.00、34.30、32.10和28.60 MPa，說明質量分數0.1%石墨烯能顯著增加混凝土的抗壓性能，而隨著石墨烯含量增大，抗壓強度下降，當加入質量分數0.4%的石墨烯時強度反而比素混凝土低。當不加入石墨烯時，抗壓強度隨著凍融次數從0增加到30次，抗壓強度下降近5%，下降率較為明顯，而摻入質量分數0.1%石墨烯的混凝土其抗壓強度從0.6%到2.1%，變化明顯減小，摻入質量分數0.2%石墨烯的混凝土抗壓強度也只變化了2%，隨著石墨烯摻量的增加，抗壓強度變化率也在略微上升，但其變化幅度明顯小于沒有加入石墨烯的素混凝土。

質量變化對比：表2顯示試塊的質量損失率，從凍融次數30次中發現素混凝土質量損失了0.98%，以試塊在不超過質量損失5%的最大判定標準下，說明素混凝土能抵抗凍融循環的次數較低。在加入質量分數0.1%石墨烯的試塊中，凍融30次，質量損失僅為0.46%，抗凍效果提高了1倍以上。而隨著石墨烯摻量增加，質量損失率也在增加，而加入質量分數0.4%石墨烯的混凝土的試塊質量損失也較素混凝土低。

以上數據說明了不摻任何外加劑的素混凝土抗凍融性能差，摻量為0.1%（質量分數，下同）的新型石墨烯混凝土能顯著提高抗凍融循環的能力，其力學性能最好。

根據試驗數據做出相應的曲線，以便更好分析數據的變化趨勢。凍融次數與抗壓強度下降率、試塊平均質量損失率的關系如圖2、圖3所示。

圖2 凍融次數與抗壓強度下降率關系

圖3 凍融次數與試塊平均質量損失率關系

從圖2中可以看出，各組抗壓強度變化呈折線上升形狀，凍融初期曲線變化比較平緩，隨著凍融次數增加曲線斜率越大，石墨烯摻量為0.1%的曲線變化最小，而摻量為0.4%的曲線變化最陡，其變化曲線超過了素混凝土的曲線?？梢姾搅繛?.1%的混凝土抗凍融后仍能較好保持其物理性能，在提高混凝土抗壓強度的同時減少凍融循環破壞帶來的損傷。

從圖3中可以看出，素混凝土曲線斜率最大，變化最為明顯，且與含0.1%石墨烯的混凝土曲線間距較大，斜率相差2倍以上。

從試驗試塊的抗壓強度與質量損失中可以看出，摻入適量石墨烯能提高混凝土的抗凍性且摻入0.1%的石墨烯的抗凍效果最為明顯。

3.3 SEM檢測結果

為進一步探索石墨烯調控水泥水化產物的機理，分析其能增強混凝土抗凍性的原因，結合以上我們得出抗壓強度與質量損失的數據，我們選擇觀察1組（石墨烯含量為0）與2組（石墨烯含量為0.1%）的混凝土試塊在無凍融與凍融30次后的SEM形貌，如圖4所示。

圖4 試塊在無凍融與凍融30次后的SEM形貌

3.4 SEM圖像分析

從圖4（a）中可以看出，水泥在沒有摻入石墨烯時，水化產物主要為大量的細小的針狀、棒狀水化晶體。在經過30次凍融循環的破壞下，晶體棒狀、針狀結構呈現萎縮和明顯疲勞狀態，見圖4（b），這說明凍融過程中破壞了水泥晶體結構的致密性和完整性，使混凝土抗壓強度下降，在整體晶體構造中一些顆粒松散后剝落，導致質量下降。

而從圖4（c）可以發現，加入了0.1%含量的石墨烯混凝土試塊呈現類似于雪花狀、圓形狀的晶體構造，這顯得混凝土整體結構更加密實緊湊。這樣的堆疊方式，相互交叉的微晶體使水泥在硬化后力學性能有了明顯的提高，產生的結構較好地填充了晶體中的縫隙。從圖4（d）中也發現混凝土在凍融循環30次后晶體仍處于較密實的狀態，各個晶體之間連系較好，少有或者沒有產生裂縫或者細孔，這樣的構造極有力地減少了水分滲透到內部，也減少了水因凍漲產生內部的壓力而破壞混凝土內部構造，從而增強了材料的抗凍融能力。

水泥在干燥狀態下主要由硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣以及少量的硫酸化物和石膏組成，而水泥在水化過程中，硅酸三鈣、硅酸二鈣等與其他成分發生反應生成鈣礬石、水化硫鋁酸、硅酸凝膠等產物，這些產物晶體狀物質與凝膠體及未水化顆粒構成了水泥漿體。而石墨烯的片狀層面在控制水泥水化中可能起著類似于拼接的作用，雪花狀晶體結構較好地組合了水泥水化顆粒，彌補了混凝土結構疏松、孔隙較多的缺點，使結構增強密實，從而減少水的滲透，降低了凍融循環對混凝土的破壞[3]。

3.5 混凝土凍融前后外觀描述

混凝土抗凍融的能力也表現在凍融前后的形態變化上，其2種情況下的外觀形態如圖5所示。

圖5 2種情況下的外觀形態

從圖5可以看出，混凝土試塊在沒有凍融的前提下表面較為平滑，整體看上去結構致密性較好，大多數試塊在凍融30次以后試塊表面不再平滑，會出現一些小孔和小坑。在圖5（a）和圖5（b）中，試塊在一些表面的邊緣處出現了一些細小的裂縫，在裂縫中與周圍的孔隙相連，在試塊的一些棱角處會有少量的顆粒與整個試塊相分離，當輕輕觸碰時會掉渣，使試塊的質量減少。在圖5（c）和圖5（d）中，試塊表面幾乎沒有小孔出現，整個試塊在凍融前后外觀基本保持不變，試塊的棱角處也規格整齊，幾乎沒有在表面產生細小的裂縫，當輕輕拿起試塊時也沒有發生質量脫落或者掉渣的現象。隨著石墨烯含量的增加，試塊表面越來越多地產生了孔隙和裂縫，在圖5（i）和圖5（j）中，凍融前后試塊對比中發現凍融后試塊表面起了一些小包，使表面呈現坑坑洼洼的形態，說明混凝土內部受凍融破壞，使原本致密的晶體發生變化，反應在表面上是使小孔增多，這樣也會使水更多地進入混凝土內部，降低了結構抗凍融破壞的能力[4]。從試塊的宏觀表面中可以看出，含量為0.1%的石墨烯新型混凝土在凍融后產生的微裂縫和孔隙最少，從而減少了水滲透到結構的內部，提高了混凝土抗凍融循環的能力，與不加石墨烯的素混凝土相比，其大大改善了凍融性能。

4 結語

通過含量為0、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%石墨烯的混凝土在凍融0、10、20和30次循環下進行試驗，得到了試塊凍融前后的質量變化和抗壓強度變化。通過SEM掃描觀察試件微觀下的晶體構造，并通過觀察試塊表面，對比相應數據和圖像，得到如下結論：

1）對新型石墨烯混凝土來說，混凝土的性能與主要摻入的石墨烯含量多少有關。試驗發現摻量為0.1%的石墨烯新型混凝土抗凍融能力最強，相比于不摻石墨烯的混凝土在凍融30次前抗壓強度提高了19.9%，凍融后抗壓強度提高了21.2%，凍融前后質量損失下降了53.1%。可以預測凍融次數越多，石墨烯新型混凝土相比于素混凝土抗凍性更加優異，性能差距將更大。

2）力學性能方面：當混凝土材料中石墨烯片質量分數適當（本試驗中為0.1%）時，石墨烯能均勻分布在水泥中，將砂、石等顆粒緊密地包裹在一起形成人造石，提高了抗壓強度，并減少凍融破壞的質量下降值[5]。

3）微觀方面：石墨烯可以改變水泥水化產物的實物形狀，對水化的晶體有類似于模板的作用效果，形成的雪花狀的晶體表面積大，結構之間相互交叉，形成疊層狀，有力地填充了晶體之間的孔隙，從而使結構更加致密。增加結構的致密程度也是減少水滲透，防止內部水凍融破壞的一個主要方法。

4）宏觀方面：摻量為0.1%的新型石墨烯混凝土在抵抗凍融破壞時的效果最為顯著。減少混凝土表面的微裂縫和孔隙，提高表面平整度，減少外部層的孔隙，從而減少水的滲透，是提高抗凍融能力的另一個主要方法。

5 節能環保效益與應用前景

隨著我國城市的現代化發展和生活水平的提高，延長建筑物使用年限，提高資源的利用率，推進建筑節能工作的發展越來越被人們重視。

冬季施工的凍融破壞一直是影響我國黃河以北地區建筑耐久性的重要因素，所以提高建筑抗凍性，一方面能提高建筑物耐久性，降低再建的能源消耗，另一方面又能極大改善建筑使用者的生活和工作環境。本試驗研究的新型石墨烯混凝土能顯著提高建筑的抗凍性能，相對于其他新型建筑材料帶來的環境污染等問題，新型石墨烯混凝土朝著綠色、節能、環保、高質量、高效益的方向發展。雖然現階段的石墨烯在價格、成本方面較高，但相對于不加石墨烯的混凝土，建筑的使用年限可能會提高幾倍，這對于建筑重建帶來的經濟和資源的消耗是微不足道的[6]。為適應建筑應用的需要，可將研究新型材料的發展與提高建筑的耐久性相結合[7]。

目前，在我國建筑能耗嚴重的情況下，積極致力于新型材料在建筑中的運用，將成為我國未來建筑節能環保的主要趨勢。