羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的制備與表征

陳京環 劉金剛，* 侯磊磊 蘇艷群 張瑞娟 許澤紅

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102）

微纖化纖維素是一種具有納米尺度的、可再生、可生物降解的天然纖維素纖維，其優異的力學性能、較低的密度和熱膨脹系數、較高比表面積和長徑比及可調節的表面化學性質等，使之在復合材料領域具有廣闊的應用前景[1-2]。微纖化纖維素表面富含羥基，纖維間可通過氫鍵作用形成致密的網絡結構，利用微纖化纖維素易改性、易成膜的特性，可作為基體材料與無機導電物質或有機導電高分子復合制備功能型的復合材料[3-4]，應用于防靜電、電磁屏蔽、儲能器件、傳感器等領域[5-6]。

已有研究表明，碳材料如石墨烯與導電聚合物聚苯胺復合時會產生協同作用，但石墨烯、聚苯胺本身成膜性和柔韌性較差，限制了其在柔性導電材料等方面的應用，為此引入成膜性好的微纖化纖維素受到了廣泛關注。目前，已有多種微纖化纖維素被用于與導電物質復合制備成各種導電材料。Luo等人[7]以細菌纖維素為基體，將石墨烯混合到培養液中制得了細菌纖維素/石墨烯復合凝膠，再在凝膠表面聚合吸附聚苯胺構建了細菌纖維素/石墨烯/聚苯胺納米復合材料。劉紅霞等人[8]以纖維素納米晶體（CNC）為基材，先將聚苯胺包覆在CNC上，然后與石墨烯共混制備了聚苯胺包覆CNC/石墨烯復合電極材料。Zhang等人[9]以TEMPO氧化的纖維素納米纖絲（CNF）為基材，將CNF懸浮液與石墨烯和聚苯胺混合后冷凍干燥制備了納米纖維素/石墨烯/聚苯胺復合氣凝膠。劉馨月等人[10]以羧甲基纖維素納米纖絲為基體，先與石墨烯混合、冷凍干燥制得復合氣凝膠后，再在氣凝膠表面溶液聚合苯胺，制備了纖維素納米纖絲-石墨烯/聚苯胺復合氣凝膠。陳梓潤等人[11]以氯乙酸鈉法劍麻納米纖維素為基材，與石墨烯和聚苯胺溶液機械共混后制備了劍麻納米纖維素/石墨烯/聚苯胺復合材料。

為了進一步拓寬可用于復合導電物質的微纖化纖維素種類，本課題組采用羧乙基化法制備了微纖化纖維素[12]，該方法適應性廣[13]，所得羧乙基微纖化纖維素具有良好的成膜性和可調控性[14-15]。另外，在成膜方法上，本研究沒有采用耗時較長的真空抽濾法，而是采用了耗時較短的棒涂法，以利用羧乙基微纖化纖維素良好的成膜特性。本研究以羧乙基微纖化纖維素為基體，通過棒涂法分別采用物理共混法制備了羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜，采用化學原位吸附聚合制備了羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜，最后采用物理共混與化學原位吸附聚合相結合的方法制備了羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜。分析對比了所得膜的微觀形貌、化學結構、耐水性、熱穩定性、力學性能和電化學性能，探討了羧乙基微纖化纖維素基體中石墨烯和聚苯胺的協同效應。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及原料

印尼小葉牌漂白硫酸鹽闊葉木漿，干度94.6%，聚合度697；石墨烯微片聚集體（表面積300 m2/g），購自國藥集團化學試劑有限公司；苯胺、鹽酸、過硫酸銨，均為分析純，購自北京化工廠有限責任公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 羧乙基微纖化纖維素的制備

稱取絕干質量為100 g的漂白硫酸鹽闊葉木漿，撕成碎片，浸泡在500 g質量分數20%的氫氧化鈉溶液中，攪拌使紙漿全部分散均勻，然后將300 g質量分數25%丙烯酰胺溶液倒入上述已分散好的懸浮液中。攪拌均勻后，用漿袋將漿料濃縮至漿濃20%，擠出的濾液可重復使用。將濃縮后的漿料放入高濃混合反應器中，在90℃下反應1.5 h。反應結束后，用清水將漿料洗滌直至中性，并用水稀釋至漿濃為3%，使用納米精細研磨機（KCA6-2J，日本Masuko）在1500 r/min轉速下反復研磨，直至在光學顯微鏡下看不到明顯纖維為止，得到羧乙基微纖化纖維素。

1.2.2 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜的制備

稱取適量羧乙基微纖化纖維素懸浮液，加入一定量的石墨烯粉末，充分攪拌均勻。離心脫泡后，采用棒涂成型法將混合液涂成濕膜，夾在吸水性濾紙中，放入恒溫鼓風干燥箱中，在65℃下恒溫干燥30 min。然后在95℃下真空熱壓15～20 min，即得到羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜。根據石墨烯（GR）占羧乙基微纖化纖維素（MFC）的比例，復合膜分別標記為MFC、MFC+10%GR、MFC+30%GR、MFC+50%GR。

1.2.3 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜的制備

稱取適量羧乙基微纖化纖維素懸浮液，加入一定量的苯胺，在冰浴中充分攪拌并滴加鹽酸至pH值為2。攪拌下緩慢滴加過硫酸銨溶液，繼續在冰浴中反應2 h。將反應完后的混合液離心脫泡，采用棒涂成型法涂成濕膜，夾在吸水性濾紙中，放入恒溫鼓風干燥箱中，在65℃下恒溫干燥60 min。然后將半干的復合膜放入清水中浸泡脫酸，再在95℃下真空熱壓15～20 min，即可得到羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜。根據聚苯胺（PA）占羧乙基微纖化纖維素（MFC）的比例，復合膜分別標記為MFC+10%PA、MFC+30%PA、MFC+50%PA。

1.2.4 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的制備

稱取適量羧乙基微纖化纖維素懸浮液，加入一定量的石墨烯粉末，充分攪拌均勻，再加入一定量的苯胺，在冰浴中充分攪拌并滴加鹽酸至pH值為2。攪拌下緩慢滴加過硫酸銨溶液，繼續在冰浴中反應2 h。將反應完后的混合液離心脫泡，采用棒涂成型法涂成濕膜，夾在吸水性濾紙中，放入恒溫鼓風干燥箱中，在65℃下恒溫干燥60 min。然后將半干的復合膜放入清水中浸泡脫酸，再在95℃下真空熱壓15～20 min，即可得到羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜。根據石墨烯（GR）、聚苯胺（PA）占羧乙基微纖化纖維素（MFC）的比例，復合膜分別標記為MFC+10%GR+10%PA、MFC+10%GR+30%PA、MFC+30%GR+10%PA。

1.3 復合膜的表征

復合膜的厚度和緊度依照GB/T 451.3—2001進行測定，定量按照GB/T 451.2—2002進行測定，力學性能按照GB/T 12914—2008進行測定。

復合膜的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400N，日本Hitachi）進行觀察，觀察前先用離子濺射儀對膜的表面和橫截面進行噴金處理。采用全自動接觸角測量儀（DSA20，德國Kr?ss Optronic）測定復合膜的水接觸角。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Tensor 37，德國Bruker）和衰減全反射（ATR）在700～4000 cm-1范圍內分析復合膜的化學結構。采用熱重法測定樣品的熱穩定性能，載氣為50 mL/min高純氮氣，升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為30～800℃。

復合膜的電化學性能采用電化學工作站（CHI660E，上海辰華儀器有限公司）進行循環伏安測試和恒電流充放電測試，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為1 mol/L的H2SO4溶液，室溫下測試。復合膜的質量比電容（Cs）根據恒電流充放電曲線由式(1)計算得到。

式中，Cs為質量比電容，F/g；I為電流，A；?t為放電時間，s；m為電極中活性物質的質量，g；?V為電位窗口，V。

2 結果與討論

2.1 物理共混制備羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜

圖1為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜FT-IR譜圖。由圖1可見，復合石墨烯后，復合膜在1649 cm-1處出現了石墨烯碳骨架特征峰，說明羧乙基微纖化纖維素與石墨烯得到了較為充分的復合。

圖1 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene composite films

圖2為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜SEM圖。由圖2(a)可知，隨著石墨烯含量的增加，復合膜表面逐漸變得粗糙不平，且出現明顯孔洞，說明石墨烯的存在會影響羧乙基微纖化纖維素之間的結合。從圖2(b)可見，石墨烯片層穿插在羧乙基微纖化纖維素膜中間，降低了膜的致密性，使膜的厚度明顯增加。

圖2 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜SEM圖Fig.2 SEM images of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene composite films

石墨烯的加入還改變了羧乙基微纖化纖維素膜的表面水接觸角，具體結果見圖3。由于羧乙基微纖化纖維素表面具有豐富的羥基和部分羧乙基，對水具有一定的親和力，但同時也有利于形成致密的膜表面，羧乙基微纖化纖維素的瞬間水接觸角為28.6°，3 min后水接觸角降低至12.4°。石墨烯的加入影響了干燥過程中羧乙基微纖化纖維素之間氫鍵的形成，使膜變得粗糙、疏松，表面和內部出現孔洞，液滴更易滲透到膜內部。由圖3可見，石墨烯含量越高，水接觸角變為0所需的時間越短。

圖3 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜水接觸角隨時間的變化Fig.3 Change of water contact angle of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene composite films with time

石墨烯具有良好的熱穩定性，將其與羧乙基微纖化纖維素復合后可以改善復合膜的熱穩定性。圖4為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜的熱穩定性圖。由圖4可見，隨著石墨烯含量的增加，起始分解溫度略有增加，但在最大分解溫度下的質量損失明顯降低，最后的殘留質量顯著增加。

圖4 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜的熱穩定性Fig.4 Thermal stability of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene composite films

石墨烯的加入雖然降低了羧乙基微纖化纖維素膜的致密性，但由于石墨烯與羧乙基微纖化纖維素之間存在一定結合，且石墨烯本身強度很高，因此石墨烯的加入不僅沒有降低羧乙基微纖化纖維素膜的力學性能，還起到了一定的增強作用（見表1），復合膜的伸長率和抗張強度均有明顯提高。

表1 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜的力學性能Table 1 Mechanical Properties of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene composite films

圖5為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜的電化學性能。從圖5(a)可以看出，曲線在0.3 V和0.5 V處分別出現了氧化峰和還原峰，說明復合膜在循環伏安掃描過程中發生了氧化還原反應，在相同的掃描速率下，石墨烯含量越高，氧化峰和還原峰越明顯，圖像越接近矩形，面積也越大，說明石墨烯的加入有利于提高復合膜的電化學性能。復合膜的恒電流充放電曲線見圖5(b)，相同的電流密度下，石墨烯含量越高的復合膜充放電時間越長。根據恒電流充放電曲線計算出不同石墨烯含量的復合膜質量比電容分別為22、30和67 F/g。可知，石墨烯的加入提高了羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜的電化學性能。

圖5 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜的電化學性能Fig.5 Electrochemical properties of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene composite films

2.2 化學原位吸附聚合制備羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜

圖6為羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜SEM圖。由圖6(a)可知，隨著聚苯胺含量的增加，復合膜表面沒有太大的變化，在放大的圖片中可以看到吸附在膜表面的聚苯胺納米顆粒。從圖6(b)可見，復合膜的致密性未受太大影響，說明聚苯胺的存在不會影響羧乙基微纖化纖維素之間的結合。

圖6 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜SEM圖Fig.6 SEM images of carboxyethyl microfibrillated cellulose/polyaniline composite films

圖7為羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜的FT-IR譜圖。由圖7可見，吸附聚合聚苯胺后，復合膜在1526、1427和1198 cm-1處出現了聚苯胺的特征峰，分別對應醌環和苯環中的C=C伸縮振動峰和次級芳香胺的C—N伸縮振動峰，說明羧乙基微纖化纖維素與聚苯胺得到了較為充分的復合。

圖7 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of carboxyethyl microfibrillated cellulose/polyaniline composite films

聚苯胺的吸附聚合對羧乙基微纖化纖維素膜的表面耐水性能也具有一定的影響（見圖8）。羧乙基微纖化纖維素膜的瞬間水接觸角為28.6°，3 min后的水接觸角為12.4°。而吸附聚合聚苯胺后，由于膜的致密性并未受影響，且由于聚苯胺納米顆粒的包覆，復合膜的表面瞬間水接觸角可提高到42.0°，甚至55.8°，且耐水性明顯增加。

圖8 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜水接觸角隨時間的變化Fig.8 Change of water contact angle of carboxyethyl microfibrillated cellulose/polyaniline composite films with time

聚苯胺的吸附聚合對羧乙基微纖化纖維素膜的熱穩定性影響較大（見圖9）。MFC的最大熱失重出現在370℃左右，但羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜中，由于羧乙基微纖化纖維素被聚苯胺包覆，復合膜更多體現出了聚苯胺的熱失重過程。起始分解溫度和最大分解溫度均明顯提前，但質量損失速率明顯減弱，最后的殘余質量顯著增加。

圖9 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜的熱穩定性Fig.9 Thermal stability of carboxyethyl microfibrillated cellulose/polyaniline composite films

由于聚苯胺的原位吸附聚合沒有影響羧乙基微纖化纖維素之間的結合和膜的致密性，且聚苯胺在一定程度上還起到了黏合劑的作用，包覆在羧乙基微纖化纖維素的表面，使其不易發生斷裂，因此對羧乙基微纖化纖維素膜的力學性能起到了明顯的增強作用（見表2），復合膜的伸長率和抗張強度均有明顯提高。

表2 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜的力學性能Table 2 Mechanical Properties of carboxyethyl microfibrillated cellulose//polyaniline composite films

圖10為羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜的電化學性能。從圖10(a)可以看出，曲線在0.3 V和0.6 V分別出現了氧化峰和還原峰，在相同的掃描速率下，聚苯胺含量越高，面積也越大，說明聚苯胺的加入也有利于提高復合膜的電化學性能。復合膜的恒流充放電曲線見圖10(b)，相同的電流密度下，聚苯胺含量越高的復合膜充放電時間越長。根據恒流充放電曲線計算出復合膜的質量比電容分別為16、19和25 F/g。與羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜相比，羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜的電化學性能較低，這可能與膜的孔隙結構有關。羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜的結構相對較為致密，而羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜更加蓬松，其多孔隙結構有利于與電解液的充分接觸。

圖10 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜的電化學性能Fig.10 Electrochemical properties of carboxyethyl microfibrillated cellulose/polyaniline composite films

2.3 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的性能

圖11為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的SEM圖。由圖11可知，當復合膜中含有10%的石墨烯和10%的聚苯胺時，復合膜表面有少許較小的孔洞，橫截面為層狀，較羧乙基微纖化纖維素疏松。當繼續增加石墨烯或聚苯胺時，膜表面的孔洞明顯增大，橫截面結構也變得更為疏松。說明羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜中聚苯胺和石墨烯的存在會對羧乙基微纖化纖維素之間的結合產生影響。

圖11 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的SEM圖Fig.11 SEM images of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene/polyaniline composite films

圖12為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的FT-IR譜圖。由圖12可見，復合聚苯胺和石墨烯后，復合膜中包含了羧乙基微纖化纖維素、聚苯胺和石墨烯的特征吸收峰，說明了羧乙基微纖化纖維素與聚苯胺、石墨烯得到了較為充分的復合。

圖12 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的FT-IR譜圖Fig.12 FT-IR spectra of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene/polyaniline composite films

羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的表面耐水性能與膜中石墨烯和聚苯胺的含量有一定關系（見圖13）。含有10%聚苯胺和10%石墨烯的復合膜的表面瞬間水接觸角最高，為49.7°，且穩定性最好。當聚苯胺或石墨烯的含量增加到30%時，復合膜的表面瞬間水接觸角均有所下降，且穩定性明顯變差，這可能與膜表面較大的孔隙結構有關。

圖13 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的水接觸角及其隨時間的變化Fig.13 Change of water contact angle of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene/polyaniline composite films with time

石墨烯和聚苯胺的含量對羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的熱穩定性具有一定的影響，見圖14。聚苯胺的存在使復合膜的起始分解溫度和最大分解溫度均降低，聚苯胺的含量越多，降低的越顯著。石墨烯的存在減少了最大分解溫度下的質量損失，石墨烯的含量越多，質量損失越小。

圖14 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的熱穩定性Fig.14 Thermal stability of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene/polyaniline composite films

表3為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的力學性能。從表3可以看出，當羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜中石墨烯和聚苯胺的含量均為10%時，二者對羧乙基微纖化纖維素膜起到了增強作用，膜的抗張指數增幅為32.4%。但繼續增加石墨烯或聚苯胺含量，復合膜的強度性能反而下降，這可能與膜的孔隙結構增加、致密性下降有關。

表3 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的力學性能Table 3 Mechanical Properties of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene/polyaniline composite films

圖15為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的電化學性能。從圖15(a)可以看出，曲線在0.25 V和0.6 V分別出現了氧化峰和還原峰，在相同的掃描速率下，石墨烯含量10%且聚苯胺含量30%時，圖像面積最大，說明此時石墨烯與聚苯胺的添加比例有利于提高復合膜的電化學性能。復合膜的恒電流充放電曲線見圖15(b)，相同的電流密度下，石墨烯含量為10%且聚苯胺含量為30%時，復合膜充放電時間最長。根據恒電流充放電曲線計算出復合膜的質量比電容分別為35 F/g（MFC+10%GR+10%PA）、76 F/g（MFC+10%GR+30%PA）和26 F/g（MFC+30%GR+10%PA）。可見，當石墨烯含量為10%且聚苯胺含量30%時，復合膜的質量比電容（76 F/g）高于石墨烯含量為10%的羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜的質量比電容（22 F/g）和聚苯胺含量為30%的羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜的質量比電容（19 F/g）之和。由此可見，石墨烯與聚苯胺復合產生了協同作用。協同增效的原因可能是石墨烯能緩解聚苯胺的結構缺陷[16]，聚苯胺在充放電循環過程中其結構易出現溶脹和收縮行為，而結構穩定的石墨烯可以與聚苯胺主鏈上的共軛基團通過靜電、π-π共軛以及氫鍵等作用結合，克服聚苯胺結構的不穩定性，從而表現出良好的協同作用。另外，石墨烯的片層結構能夠增加復合膜的疏松度、豐富膜的孔隙結構，可以更充分地與電解液接觸。同時，聚苯胺吸附分散在石墨烯和羧乙基微纖化纖維素表面，為電子的傳遞提供了通路。在二者的共同作用下，復合膜的電化學性能顯著提高。本研究所得復合膜的質量比電容較低，可能原因有兩個：一是復合膜中導電物質的含量較低，二是由于羧乙基微纖化纖維素優異的成膜性能導致復合膜表面非常光滑致密，影響了電解液的滲透。

圖15 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的電化學性能Fig.15 Electrochemical properties of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene/polyaniline composite films

3 結論

本研究首先采用物理共混法制備了羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復合膜，然后采用化學原位吸附聚合法制備了羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜，最后采用物理共混與化學原位吸附聚合相結合的方法制備了羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜。

3.1 通過物理共混，羧乙基微纖化纖維素與石墨烯得到了較為充分的復合，隨著石墨烯含量由10%增加至50%，復合膜表面的粗糙度增加，橫截面更具有層次，膜表面的耐水性能下降，復合膜的熱穩定性增加，其伸長率和抗張強度均有明顯提高，復合膜的電化學性能得到改善。

3.2 通過化學原位聚合可將10%、30%或50%的聚苯胺吸附在羧乙基微纖化纖維素上，羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜的表面可見聚苯胺納米顆粒，膜內部致密的孔隙結構也發生了變化。復合膜的表面瞬間水接觸角顯著提高，且耐水性明顯增加。復合膜的熱穩定性有所降低，伸長率和抗張強度均有明顯提高。聚苯胺的吸附聚合提高了羧乙基微纖化纖維素膜的電化學性能。

3.3 由物理共混與化學原位吸附聚合相結合的方法制備的羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜，表面出現少許孔洞，橫截面為層狀，較為疏松。復合10%的聚苯胺和10%的石墨烯后，復合膜的表面瞬間水接觸角最高，且膜的強度性能最好。與羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復合膜相比，羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復合膜的熱穩定性有所增加。當復合膜中石墨烯含量10%、聚苯胺含量30%時，二者起到明顯的協同作用，此時復合膜具有最好的電化學性能。