納米銀紡織品復合材料研究進展

張 紅 屈銀虎 鄭姣姣 王鈺凡 高浩斐

（西安工程大學，陜西西安，710048）

天然纖維制成的紡織品穿著舒適、透氣、保暖，但其缺乏一定的功能性。將具有某種功能的材料與天然紡織品進行有效復合能夠制備出具有特定功能的功能性紡織品。

納米材料因其特有的表面效應、體積效應、量子尺寸效應以及宏觀隧道效應而表現出獨特的化學、物理性質［1］。例如，利用納米材料良好的吸光或吸波特性，可制成防電磁波輻射服、防紅外線探測的軍用服裝；利用納米材料的磁學特性、光學特性可制備出磁性服裝、發光服裝等［2］。其中，納米銀具有優良的導電性、導熱性、光學性能、化學穩定性、生物相容性以及抗菌性能，被廣泛應用于光學、電學、醫學、催化以及紡織品領域中［3］，尤其將納米銀應用到紡織品中引起了很多研究者的關注。

1 納米銀紡織品復合材料的制備方法

1.1 原位還原法

原位合成納米銀紡織品復合材料的原理，就是將銀的前驅體涂覆于織物之上，再原位還原銀離子，獲得納米銀織物［4］。FIROZ B K等［5］以吡咯和硝酸銀為原料，采用原位化學氧化聚合法制備出了聚合物銀納米復合材料改性棉織物。在吡咯和硝酸銀的氧化還原反應中，銀離子氧化吡咯單體并被還原成銀納米粒子。試驗結果證明，該復合材料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌等微生物均有良好的抗菌性能。HANH T T等［6］通過γ射線有效地還原銀離子，將直徑約為12 nm的銀納米粒子固定在棉織物表面。研究結果證明，對該織物進行40次洗滌后，銀納米粒子棉織物的抗菌活性為99.99%。LU Z S等［7］以家蠶蠶繭為原料，在沸水中提取生絲，隨后用碳酸鈉溶液去除生絲中的絲膠，在此基礎上采用紫外輔助原位合成銀納米粒子。通過細菌生長曲線、抑制區和雙重染色試驗證明了其優良的殺菌作用以及對細菌生長的抑制能力。MENG M等［8］采用逐層組裝的方法在蠶絲上構建了聚丙烯酸/聚二甲基二烯丙基氯化銨（PAA/PDDA）多層膜，作為原位合成銀納米粒子的三維基質。經過8輪逐層組裝之后，絲綢被一層聚合物薄膜完全覆蓋，然后在多層膜中原位生成具有良好結晶性的銀納米粒子。處理后的絲綢可以有效殺滅現有細菌，抑制細菌生長。GAWISH S M等［9］以葡萄糖為還原劑在聚丙烯織物上原位合成銀納米粒子。經處理后的聚丙烯織物對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和念珠菌均顯示出良好的抗菌和抗真菌活性。

1.2 浸漬法

浸漬法是將織物在含有納米金屬的溶液中反復浸漬而將納米金屬負載至織物上的方法［10］。在浸漬過程中，織物所負載的納米金屬為整理液中的較少部分，其利用率低［11］。ALEXANDRE Gomes Rodrigues等［12］利用真菌附生菌的胞外濾液在真菌生物合成過程中獲得銀納米粒子，再將其浸漬于棉織物和滌綸織物中獲得納米銀抗菌織物。試驗結果證明負載銀納米粒子的織物對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌以及臨床相關的白色念珠菌、光滑念珠菌和副假絲酵母菌均有較強的抗菌活性，表明銀納米粒子對棉織物和滌綸織物的抗菌效果良好。MONTAZER M等［13］以1，2，3，4?丁四羧酸和次磷酸鈉為原料，通過浸漬法將銀納米粒子負載在錦綸織物上，且不發生明顯的黃變。錦綸織物經反復洗滌后，其抗菌作用仍然存在。1，2，3，4?丁四羧酸通過建立交聯鍵阻止了銀納米粒子的釋放，提高了銀納米粒子的穩定性。SHIRVAN A R等［14］以硝酸銀、印楝和蘭莖粉為原料，采用簡單的綠色合成方法，在室溫下制備了一種新型的含有銀納米粒子的溶液。掃描電子顯微鏡觀察結果表明該新型銀納米粒子具有星形形貌和銳利邊緣。采用浸漬法將星形銀溶液負載在棉織物上。試驗結果表明，由印楝和蘭莖粉合成的星形銀粒子對革蘭氏陰性菌有明顯的抗菌作用。

1.3 自還原法

自還原法就是通過纖維素纖維自身的功能團（如羥基、醛基）對金屬離子的吸附性和還原性，直接將金屬鹽溶液與棉纖維反應制備功能棉織物。吳儉儉等［15］利用硝酸銀作為整理液，通過纖維素纖維本身具有的還原和吸附作用，將整理液中的銀離子還原在棉織物表面。試驗分析納米銀在纖維表面含量增多，棉織物對紫外可見光的透過率則下降。張恩甫［16］利用棉纖維分子鏈末端的潛在醛基還原銀離子為納米銀。當硝酸銀濃度為0.3 mmol/L時，棉織物上負載的銀含量為134.7 mg/kg。結果表明，負載后的棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到99.6%和99.9%。

1.4 氣相沉積法

氣相沉積法是將材料氣化后，使其沉積于固體材料或制品（基片）表面并形成固態沉積物的方法［17］。目前主要采用物理氣相沉積和化學氣相沉積兩種方法來制備納米銀織物。物理氣相沉積法是在真空或惰性氣體環境中，采用加熱、電弧等物理方法，將靶材表面氣化成原子、分子或部分電離等形態，之后沉積在紡織品基底上，在其表面形成納米銀。而化學氣相沉積是利用氣態或蒸汽態的物質在氣相或氣固界面上發生反應生成固態沉積物的過程。

1.4.1 物理氣相沉積法

磁控濺射法是物理氣相沉積法的一種，其是在充滿惰性氣體的環境中，在電極的兩端施加極高的電壓使得惰性氣體產生電離，電離出的離子以超高速度轟擊靶材表面，從而將靶材原子沉積在紡織品表面形成鍍膜［18］。JIANG S X等［19］利用磁控濺射技術在聚酯纖維表面鍍上納米銀膜，從而獲得具有優異防紫外光與疏水效果的納米銀聚酯織物。CHEN Y H等［20］采用高功率脈沖磁控濺射技術，在聚對苯二甲酸乙二醇酯織物上鍍覆具有（111）優先取向的納米銀涂層。試驗結果表明，沉積時間超過1 min的銀涂層具有較強的抑菌和殺菌效果。此外，涂層織物在洗滌20次后仍保持其抗菌能力。YUAN X H等［21］利用納米Ti薄膜在空氣中易氧化的特點，采用兩種不同的磁控濺射方法在紡織基片上沉積了Ag/TiO2復合薄膜，研究了沉積在織物基底上的Ag/TiO2復合膜的微觀結構和光催化性能。試驗結果表明，Ag/TiO2復合薄膜涂層不僅可以實現織物表面的結構著色，還具有良好的光催化、導電、防紫外線等性能。

1.4.2 化學氣相沉積法

PAWLAK R等［22］利用銀單質為靶材，滌綸織物、棉織物為基底，在加熱條件下將銀原子沉積在織物表面，從而制備出納米銀織物。發現納米銀對細菌也有一定的抑制作用，但對真菌的抑制作用有限。SATAEV M S等［23］先通過磷化氫和硫酸銅的化學氣相沉積反應將銅鍍覆到紡織品上，再通過置換反應將納米銀鍍在紡織品上獲得了納米銀棉織物。試驗結果表明，制備的棉織物具有很好的抗菌性，并且在反復洗滌后仍能保持良好的抗菌性能。GAO D G等［24］利用Zn（CH3COO）2、AgNO3、NaOH制 備 了ZnO和AgO，然后采用化學沉積法制備了不同銀摩爾含量的Ag/ZnO納米材料。隨著沉積量的增加，抗菌率提高。銀摩爾含量為3%的Ag/ZnO織物對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率分別提高到91.0%、96.0%和98.0%。此外，Ag/ZnO顯示了良好的防霉性能，尤其是黃曲霉，其防霉效果可達0級。

與物理氣相沉積法相比，化學氣相沉積法操作靈活性比較大，可在大大低于金屬熔點的溫度下制備相應的納米金屬。但化學氣相沉積法的沉積速率較低，且在不少場合下，參加沉積的反應源和反應后的余氣易燃、易爆、甚至有毒，需要對尾氣進行處理，不利于環境保護。

2 納米銀紡織品復合材料的性能及應用

2.1 抗菌性能

納米銀的抗菌作用，主要依賴游離的銀離子和納米銀本身而發揮作用。王偉等［25］根據原位還原法原理，利用多氨基化合物表面豐富的胺基和亞胺基所具有的還原性，在棉織物表面原位生成負載納米銀顆粒的棉織物，提高了棉織物的抗菌性能。棉織物經多氨基化合物溶液和硝酸銀混合液整理后，織物的白度下降。當織物上的銀含量為133 mg/kg時，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別達到99.7%和99.6%，經過50次洗滌之后，對兩種菌的抑菌率仍保持在99%以上，體現了較好的耐水洗性。XU Q B等［26］以羧甲基殼聚糖（CMCS）和半胱氨酸（Cys）為原料，研究了納米銀整理后棉織物的耐久性和抗菌性能。其X射線光電子能譜（XPS）結果表明，Cys的胺基和硫醇基團與納米銀形成配位作用；其耐久性試驗表明，改性織物經180次洗滌后仍能保持抗菌功能。韓琴等［27］利用羊毛上的還原性基團還原銀鹽溶液生成納米銀，之后選取金黃色葡萄球菌作為測試菌種測定織物處理前后的抗菌性能，未處理的羊毛織物周圍沒有出現抑菌圈，不具備抗菌性能；而經硝酸銀處理后的織物周圍出現了明顯的抑菌圈，經5次、30次、50次水洗后抑菌圈雖然有所減小，但是仍有明顯的抑菌圈。因此，經硝酸銀處理的羊毛織物具有很好的抗菌性，且耐久性良好。MUHAMMAD I等［28］以六甲基二硅氧烷（HMDSO）單體為原料，采用簡單、一步、環保的等離子體共沉積法制備了納米復合鍍層。通過改變銀濺射速率和等離子體聚合物基體的厚度，制備了銀含量不同的納米復合薄膜，使涂層棉織物的光學性能與其長期抗菌性能達到了良好的平衡。為了評估涂層的洗滌穩定性，還對經過多次循環洗滌的樣品進行了抗菌性能評估。為此，當鍍銀功率為50 W，基體厚度達到150 nm時，將樣品洗滌10次，并進行“抑制暈試驗”。盡管洗滌處理后抑制暈的大小有所減小，但抗菌活性仍然存在。

2.2 防紫外線性能

納米銀具有量子尺寸效應，可在較寬的范圍內屏蔽紫外線，保護皮膚免受傷害［29］，因此將納米銀與紡織品結合實現其防紫外線性能對人類來說極其重要。林紅等［30］采用自制的蘆薈納米銀溶液整理真絲織物，測試其抗菌和防紫外線性能。整理織物的紫外線防護系數（UPF值）由6.52提高到36.62，經50次洗滌后織物的UPF值仍達24左右。高小亮等［31］以不同質量分數的多氨基化合物與硝酸銀的混合溶液整理真絲織物，采用汽蒸法將銀離子原位還原為納米銀，制備納米銀真絲織物。研究發現，隨著多氨基化合物質量濃度的增加，整理真絲織物在UVA（315 nm~400 nm）和UVB（280 nm~315 nm）段的平均紫外線透過率降低、UPF值增加。其中，UVA、UVB的透過率分別下降到13.18%和3.64%；UPF值從6.52上升到15.67。由此可見，汽蒸納米銀整理工藝在一定程度上提高了真絲織物的紫外線防護功能。ONAR N等［32］將納米銀鍍覆到棉織物上，其UPF值達到50+，遠高于普通棉織物（UPF值僅為5）；且在UVB波長的紫外線透過率接近于0，表明經過納米銀涂覆的棉織物具有非常好的防紫外線效果。BARANI H等［33］以檸檬酸三鈉為還原劑，在微波輻射下原位合成納米銀，制備了抗菌防紫外線棉織物。色彩強度是影響UV透過率的主要色彩因素，色彩強度越高，防紫外線效果越好。納米銀含量越高，色彩強度越高。因此，銀納米粒子含量越高，防紫外線性能越好。

2.3 防靜電性能

紡織品在穿著過程中產生的靜電會引起人們的不適感。BALTUSNIKAITE J等［34］測試了采用納米銀鍍覆的亞麻導電纖維織成亞麻織物的電磁屏蔽效果以及防靜電效果，其防靜電及電磁屏蔽效果顯著提高，且增加納米銀纖維含量，電磁屏蔽效果增加。謝勇［35］采用真空鍍的方法在滌綸基體上沉積銀層，研究了銀對導電纖維防靜電性能的影響。結果表明，銀的嵌入可明顯提高其防靜電性能，但隨著洗滌次數增加，其表面的銀層脫落可導致防靜電性能有所下降。

2.4 疏水性能

紡織品的超疏水性是指紡織品表面與液滴之間的接觸角大于150°，滯后角小于10°的現象［36?38］。可采用簡單、一步、環保的等離子體共沉積法制備納米復合鍍層。通過水接觸角測試評估了銀納米粒子聚合物薄膜棉織物的疏水性。未涂覆的棉織物水接觸角為125°，其較高的水接觸角是由織物組織致密、表面紋和粗糙度導致的。沉積后，水接觸角從125°增加到146°，表現出超疏水性。OUADIL B等［39］采用浸涂法將石墨烯/銀納米粒子涂覆在滌綸織物上。通過這種方法，在滌綸織物上涂覆石墨烯納米片被認為是銀沉積的良好載體。由于聚酯纖維的光滑紋理和毛細效應，未涂覆的聚酯纖維其水接觸角為0°，而涂層聚酯織物在氧化石墨烯納米片、石墨烯和石墨烯/銀納米粒子下的水接觸角分別為122°、126°和124°，表現出了更好的疏水性。經處理后的滌綸織物能夠顯著提高疏水性，可用于自清潔、油水分離和保健應用。

2.5 其他功能性應用拓展

不同形態的銀納米粒子可以給纖維帶來不同的顏色，這是由于納米粒子局域表面等離子體共振的改變。TANG B等［40］通過組裝具有不同等離子體共振帶的各向異性銀納米粒子來實現纖維的著色。通過控制銀納米粒子的形貌來調節銀納米粒子的顏色。此外，以不同比例將銀納米粒子與藍色、紅色和黃色混合，可以廣泛地擴展顏色范圍，從而使納米銀涂覆織物兼具功能性與裝飾性。可應用于家居用品、服裝等，既美觀又有功能性，不需要大量化學染色劑，對環境也有一定的保護。

納米銀紡織品除了在口罩、服裝、鞋墊、紗布等都有廣泛應用外，在醫療保健和電子領域應用也較多。

醫療保健中微生物感染是威脅人類健康的一個嚴重問題。紡織品被認為是導致病人與其他人之間傳播感染的主要因素之一。因此，有必要開發能夠通過引入致病菌對醫用紡織品的耐藥性來減少微生物感染傳播的醫用紡織品。EID A M等［41］將棉織物浸入水中并洗滌，目的是在織物纖維上形成負表面電荷，然后通過靜電吸引正電荷的方法將銀納米粒子負載在織物上，制備出了可抗癌、抗菌的納米銀織物。經過處理的織物可應用于臨床上，例如敷藥，抗菌劑等。

近年來，印刷電子因其在柔性顯示器、天線、傳感器和可穿戴電子產品上的發展潛力而引起了廣泛的研究興趣。WANG Z H等［42］采用原位合成方法在水溶液中成功地合成了單分散納米銀導電油墨。該導電油墨可印在棉織物上形成導電電路，導電率至少可保持30天，并將此紡織品作為印刷電子設備的基材。GUO X H等［43］在棉織物上制備一種基于銀納米粒子的小型化和完全打印的柔性天線，它可穿戴，可機械調節，可可逆變形，可防輻射。因其優良特性，可應用于對人體有一定輻射場所工作人員的服裝上，使人們在炎熱的夏天不需要在日常服裝外再穿防射服成為可能。

3 展望

納米銀紡織品復合材料由于在很多領域具有潛在應用而成為研究熱點。將納米銀直接作用于紡織品上，不僅會引起紡織品顏色的變化，還會賦予紡織品一定的功能，如防紫外線、抗菌、防靜電、電磁屏蔽、自清潔等。如何更進一步發展納米銀在紡織品復合材料方面的研究，可以從以下幾個方面進行。

（1）在研究納米銀紡織品的防紫外線、抗菌、防靜電等性能時發現，隨著洗滌次數的增加，其表面銀層的脫落會導致防靜電性能有所下降。因此，提高納米銀與紡織品之間的結合力十分必要。

（2）納米銀與其他功能性（光催化和防紫外線性能等）納米材料復合使用，使得紡織品的功能多元化、復合化，可拓寬其應用范圍。然而如何實現納米銀與其他種類納米材料在紡織品上的共同復合還需進行進一步研究。

（3）浸漬法將納米銀負載在棉織物上，銀層易掉落，后期可用噴筆將納米銀直接噴涂在織物上，此方法還可解決納米銀在織物上的不均勻性問題。除此之外，也可采用3D打印方法，將納米銀直接打印在棉織物上，即可解決易脫落問題，也可解決導電性差、防靜電性能差的問題。