半水-二水法磷酸裝置中硫酸鈣濾渣及其夾雜磷的狀態及演變

劉 雁，胡 勇，張華麗，郭國清，李志剛，曹 宏，龔小梅

（1. 武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北武漢 430073；2. 中國五環工程有限公司，湖北武漢 430223；3. 國家磷資源開發利用工程技術研究中心，湖北武漢 430074；4. 新安潔環境衛生股份有限公司武漢研發中心，湖北武漢 430070）

濕法磷酸生產工藝主要包括半水法、二水法和半水-二水法等。目前，二水法裝置占80%，半水法和半水-二水法裝置僅占20%［1-5］。半水-二水法具有能耗低、磷收率高、成品磷酸質量好、石膏品質好等優點。與二水法比較，半水-二水法工藝磷回收率可提高2.5%～3.0%，達到98%及以上，因此，裝置實現大型化后將成為濕法磷酸生產改造升級的方向［6-10］。半水-二水法生產磷酸的工藝流程主要分為半水工序和二水工序兩個階段［11-15］。在半水工序中，磷礦粉與硫酸反應生成穩定的半水石膏和高濃度磷酸；在二水工序中，半水石膏料漿進入結晶槽在硫酸和活性硅膠存在條件下進行水合反應，半水石膏水合成二水石膏。

此時形成的二水石膏料漿經二水過濾機的濾餅一洗區→濾餅三洗區逆流洗滌后由卸渣區排出成為干排磷石膏。文獻表明［16-19］，磷酸生產過程中磷主要以3種形式夾雜于副產磷石膏中被帶走。第一種以HPO42-形式部分取代SO42-進入硫酸鈣晶格成為共晶磷；第二種以H3PO4、H2PO4-、HPO42-形式附著于石膏表面成為可溶磷，這部分磷通過洗滌可大部分回收；第三種是未完全反應的磷礦粉或以Ca3（PO4）2形式附著于石膏表面的難溶磷，這部分磷基本無法回收。半水-二水法生產磷酸的優勢基本是業內公認的，但由于裝置少、產能低，對產生這一優勢的機制多為推測，并無文獻報道。中國五環工程有限公司在多項技術創新基礎上，為湖北興發化工集團股份有限公司建成了30 萬t/a 半水-二水工業裝置，該裝置是目前世界上規模最大的半水-二水法磷酸生產裝置。筆者采集該裝置各工序產生的硫酸鈣渣樣品，現場終止水化后進行實驗室分析。在此基礎上對其化學組成、物相組成、夾雜磷含量及其演化進行研究，進而對半水-二水法優勢的產生機制進行闡述。

1 實驗

1.1 取樣

樣品取自30萬t/a半水-二水磷酸生產裝置的半水工序過濾機和二水工序過濾機，取樣詳情見表1。為了保證樣品中可水化石膏不繼續水化，二水石膏又不會脫水，采取的取樣方法如下：在過濾機上取濾渣樣品質量m（現場稱量，單位為g）；根據經驗假定其w（H2O）為25%；按濾渣中水與無水乙醇物質的量之比為1∶1以及無水乙醇密度，量取體積為（0.25m×46.07）/（18×0.789 3）mL 的無水乙醇加入樣品中；攪拌均勻靜置10 min后過濾，得到濾液和濾渣；濾渣用無水乙醇（體積分數95%，下同）浸泡保存。

表1 濾渣取樣位置

1.2 分析方法

化學組成分析：將在各工序所取濾渣樣品干燥后用無標樣X射線熒光光譜法（XRF）對其進行化學成分分析。

物相組成分析：用粉晶X射線衍射（XRD）物相分析方法進行定性分析，利用JADE 軟件的RIR半定量分析工具對濾渣物相進行半定量分析。

可溶磷測定：根據GB/T 23456—2009［20］，測試磷石膏可溶磷的制樣方法系用一定量的水處理樣品。但因半水工序H-1、H-2 樣品以半水石膏為主，用水制樣必會引起水化，進而影響可溶磷含量，故用足量無水乙醇替代水進行制樣。二水工序P-1、P-2 和P-3 樣品，其物相組成以二水石膏為主，因此按國家標準用去離子水制樣。所制樣品按照GB/T 223.61—1988中磷鉬酸銨容量法測定［21］磷含量，然后計算樣品的可溶磷含量。

共晶磷測定：將洗滌除去可溶磷的樣品，于40 ℃烘干。稱取試樣5 g，置于pH 為4的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液（100 mL）中振蕩，加入質量分數10%的Ba（NO3）2溶液（80 mL）振蕩，于500 mL容量瓶中定容，過濾，移取濾液，按照GB/T 223.61—1988中磷鉬酸銨容量法測定濾液中共晶磷含量。

總磷測定：采用JC/T 2073—2011［22］中總五氧化二磷的測定方法制樣，用GB/T 223.61—1988 中磷鉬酸銨容量法測定磷含量。

2 結果與討論

2.1 化學成分

用XRF法分析的濾渣化學組成見表2。從表2可以看到，濾渣主要由CaO、SO3、P2O5、SiO2、F、Al2O3、K2O、Fe2O3、MgO、Na2O 組成，其中CaO 和SO3含量最高，且二者的物質的量之比基本接近1，因此濾渣主要以硫酸鈣形式存在。半水工序濾渣w（P2O5）都較高，H-1 樣品w（P2O5）達到26.10%，經一次洗滌后（H-2）有所降低；二水工序開始時，濾渣P2O5含量也較高，但經過洗滌迅速下降，說明二水工序的濾渣中磷主要是水溶性的。濾渣中SiO2及其他金屬元素含量比較穩定，如果把半水石膏水化會引起濾渣質量增加這一因素考慮在內，SiO2及其他金屬元素含量基本無變化，說明這部分濾渣在各個工序中基本穩定。

表2 濾渣化學組成%

2.2 物相組成

半水工序濾渣的X射線衍射物相分析表明（見圖1），濾渣主要由硬石膏、石膏、石英和水化硫酸鈣組成，水化硫酸鈣可細分為兩種物相：具有0.5 mol 結晶水的典型半水石膏和含有0.8 mol 結晶水的半水石膏和二水石膏中間產物。圖1還給出了H-1樣品用乙醇反復洗滌直至洗液中的磷低于檢測限的樣品（H-1（醇洗））的XRD圖譜。盡管使用乙醇清洗，但其石膏衍射峰比原始樣品更加明顯，說明洗滌過程仍然發生了水化。表3 給出了濾渣XRD物相半定量分析結果。表3中數據表明，半水料漿過濾產物主要為水化硫酸鈣，占87.5%，半水石膏略多于0.8 mol 結晶水硫酸鈣；二水硫酸鈣（石膏）質量分數低，僅占3.6%；有一定量無水硫酸鈣（硬石膏，質量分數約7.0%）。濾渣經過一次水洗，水化反應使得硬石膏、水化硫酸鈣含量降低，石膏含量增加。樣品中兩種水化硫酸鈣含量基本一樣，說明半水石膏更易水化，硬石膏含量降低較多也說明了這點。硬石膏含量降低較多還說明該無水硫酸鈣為可水化的I型硬石膏。從H-1樣品醇洗后的半定量分析結果（表3）看，使用乙醇清洗樣品亦會引起其物相變化，主要表現為：石膏含量增加，即乙醇也會引起石膏水化，且原樣中結晶水含量低的物相更易水化。因此，硬石膏和半水石膏減少更多。

圖1 半水工序濾渣的XRD圖譜

表3 濾渣XRD物相半定量分析結果%

圖2 是二水工序濾渣樣品的XRD 圖譜。圖譜表明，二水工序濾渣主要由石膏、石英和少量硬石膏組成，水化硫酸鈣的最強峰幾乎不可見。濾渣中存在硬石膏，但幾乎沒有半水石膏，說明二水工序硫酸鈣在結晶槽中的水化過程與自然水化過程不同。自然水化過程如前所述，結晶水含量越低越容易水化，將不會殘留硬石膏。出現這種現象的原因可能與結晶槽中存在的硫酸和硅膠有關。此外，二水工序產生的石膏與半水工序的石膏也不完全一致。半水工序的石膏為I2/c空間群、a0=0.568 nm、b0=1.518 nm、c0=0.652 nm、β=118.38°，二水工序的石膏為單斜晶系C2/c空間群、a0=0.6 285 nm、b0= 1.520 8 nm、c0= 0.567 8 nm 、β= 114.09°。這再次說明，二水工序結晶槽中硫酸鈣的水化不同于其自然水化過程。二水工序濾渣物相半定量分析結果（表3）表明，剛從結晶槽出來的濾渣水化反應并不徹底，還含有較多可水化硬石膏（占14.1%）。水洗次數增加，硬石膏減少、石膏增加，經過3次水洗，硬石膏質量分數降低到2.5%，石膏質量分數增加到94.1%。繼續充分洗滌（P-1（水洗）），當水洗液中可溶磷降低至檢測限時硬石膏的衍射峰僅勉強可辨，其質量分數＜1.0%，石膏質量分數高達97.0%。也即經過充分水洗，硬石膏會全部水化為石膏，這一過程是一個溶解-再結晶過程，所生成的石膏與半水工序產生的石膏不同。

圖2 二水工序濾渣的XRD圖譜

2.3 夾雜磷含量與演變

從濾渣中各種夾雜磷的分析結果（見表4）看，半水工序可溶磷和共晶磷含量都高于二水工序，特別是共晶磷含量比二水工序高一個數量級，這定性地說明了半水石膏水化再結晶釋放了夾雜在晶格中的磷，使得磷回收率提高成為可能。同樣在兩個工序中，水洗既實現了硫酸鈣水化、釋放了共晶磷，又帶走了可溶磷，從而使得濾渣夾雜磷明顯減少。表4中可溶磷與共晶磷的和與總磷測試結果存在一定差額，而且這一差值基本恒定，其原因應當是礦石中磷灰石未完全分解，但差額很小，說明所取樣的半水-二水裝置運行狀況良好。此外，表2 中P2O5含量應該與表4中總磷含量相當，但比較二者會發現不同分析方法所得到的結果相差甚遠，但其比值（分析方法比較）倒是波動不大，說明變化趨勢是一致的。XRF分析方法為無標樣法，存在較大誤差，但闡明不同樣品的變化規律仍然具有意義。

表4 濾渣中磷含量分析結果（以P2O5計）%

將表3濾渣中可水化硫酸鈣（硬石膏+水化硫酸鈣）含量對表4中共晶磷及可溶磷作圖得到圖3。從圖3可以看到，從濾渣加水發生硫酸鈣水化反應開始（樣品H-2），隨著可水化硫酸鈣含量降低共晶磷含量直線下降，共晶磷含量與可水化硫酸鈣含量之間存在如下線性關系，且擬合度極好：

圖3 共晶磷與可水化硫酸鈣含量的關系曲線

由此可定量說明，可水化硫酸鈣發生水化經溶解再結晶可釋放夾雜在晶格中的磷，因此水洗是半水-二水法實現磷高效回收的關鍵環節。

3 結論

（1）在半水工序中，由于磷酸濃度較高（w（P2O5）可達40%及以上），使得磷在可水化石膏結晶過程中大量進入晶格，濾渣中共晶磷含量較高。在二水工序中，可水化石膏進入結晶槽發生水化使得共晶磷大量釋放；同時，由于此時磷酸濃度較低（質量分數約為10%），低于二水法中石膏結晶時磷酸濃度（質量分數20%左右），所以磷進入二水石膏晶格數量顯著減少，致使最終的共晶磷含量較低。此外，整個工藝過程中不斷用水洗滌，既促進了可水化硫酸鈣水化，又帶走了可溶磷，從而實現了高的磷回收率和低的濾渣夾雜磷，磷回收率可達到98.2%。

（2）半水-二水法各工序濾渣的主要物相組成均含有不同結晶水的硫酸鈣。半水工序以半水石膏、含0.8 mol 結晶水的水化硫酸鈣和Ⅰ型硬石膏為主；二水工序以二水石膏為主，有少量硬石膏。二水工序石膏與半水工序石膏的晶體結構存在差異。

（3）半水-二水裝置的濾渣中有少量未分解礦石，但含量很低，這也是半水-二水工藝的另一優點。