石墨烯基復合水凝膠的制備及其在海水脫鹽凈化中的應用

李亞玲， 楊曙光， 王 義

(東華大學 a.材料科學與工程學院，b.纖維材料改性國家重點實驗室，c.先進低維材料中心，d.化學化工與生物工程學院， 上海 201620)

太陽能作為一種綠色能源，來源豐富且用之不竭。目前太陽能光熱技術已被應用于醫療消毒或蒸汽滅菌[1]、蒸餾[2]、光熱治療[3]以及海水淡化[4]等領域。其中太陽能海水淡化技術是一項利用光熱材料加熱海水使其蒸發從而生產淡水的技術，具有不消耗常規能源、無污染、所得淡水純度高等優點，受到研究人員的廣泛關注。為加快水分蒸發并提高太陽能的有效利用率，有必要對該蒸發體系中的光熱材料和蒸發系統進行合理設計，但這仍存在一定挑戰。

理想的光熱材料應具有廣譜的太陽光吸收率，與貴金屬納米光熱材料相比，碳基光熱材料的導熱系數較高而成本較低，具有更好的太陽能蒸汽生成潛力，并且碳材料是黑色的，更適合寬帶太陽能的吸收。其中還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)具有吸光范圍廣、熱導率高的特點，其π-π共軛結構使得RGO在可見光與近紅外光(NIR)區域的光吸收強度顯著增加[5-6]。筆者前期研究發現，二硫化鉬(MoS2)納米花具有獨特的吸光性質以及分散的熱點，可作為半導體基光熱材料用于構筑光熱界面水蒸發體系[7]。此外，MoS2納米片可通過誘導產生自由基對細菌造成氧化應激或通過物理作用破壞細菌細胞膜，因而具有良好的抗菌效果[8-9]，能夠賦予光熱材料抗生物污染特性，這增加了MoS2納米片用于實際潔凈水生產的優勢。然而，單一光熱材料的光吸收和產熱能力有限，兩種及以上光熱材料的協同作用將具有獨特的優勢。

在蒸發系統方面，Liu等[10]設計了一種光熱蒸發仿生系統，該系統的蒸發層和體相水不直接接觸，而是通過毛細作用將水輸送到蒸發層，利用導熱系數極低的空氣可有效減少熱損失，通過強化局部加熱提高了水分的蒸發效率。受自然界中植物蒸騰作用的啟發，設計了一種3D人工蒸騰裝置用作蒸發系統，其能將太陽能吸收器即光熱材料與體相水分離，可最大限度地減少熱傳導損失，同時利用限制性的2D水通道達到高效供水的目的，以提高太陽能的利用效率。

利用石墨烯基材料設計了一種復合水凝膠，即MoS2夾層石墨烯水凝膠(molybdenum disulfide intercalated graphene hydrogel, MGH)，其由MoS2和石墨烯兩種光熱材料協同組成。復合水凝膠與3D人工蒸騰裝置相結合可用于太陽能驅動的界面水蒸發脫鹽。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

四硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)，購自西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；水合肼，購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；石墨粉(44 μm)，購自南京先豐納米材料科技有限公司；硝酸鈉，購自上海陸納生物科技有限公司；硫酸、高錳酸鉀、雙氧水和鹽酸，購自國藥化學試劑有限公司；L-抗壞血酸，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 復合凝膠材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

根據改進的Hummers法，用天然石墨粉制備氧化石墨烯(graphene oxide, GO)。先在放置于冰水浴中的70 mL濃硫酸和1.5 g硝酸鈉的混合溶液中加入3 g石墨粉，再緩慢加入9 g高錳酸鉀。將反應體系的溫度維持在35 ℃保溫30 min，緩慢加入150 mL去離子水，再在95 ℃下攪拌15 min，繼續加入500 mL去離子水，最后加入20 mL雙氧水(體積分數為30%)。用1 L濃度為1 mol/L的稀鹽酸過濾洗滌除去混合溶液中多余的金屬離子，再用去離子水洗滌，得到沉淀物后再將其分散至去離子水中透析2星期。最終得到的GO經離心和冷凍干燥后備用。

1.2.2 MoS2納米花的制備

通過一步水熱法制備MoS2納米花。將55 mg (NH4)2MoS4加入25 mL的去離子水中攪拌并超聲處理30 min，隨后加入250 μL的N2H4·H2O再超聲30 min。然后，將混合溶液轉移至100 mL內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在200 ℃下反應10 h。再在轉速為10 000 r/min的離心機中離心5 min收集反應得到的黑色產物即MoS2，用去離子水重復清洗至少10次以去除未反應的試劑。最后將離心洗滌后的產物冷凍干燥備用。

1.2.3 復合水凝膠MGH的制備

通過化學還原法制備復合水凝膠MGH。將8 g MoS2超聲分散至1 mL質量濃度為2 mg/mL的GO溶液中，隨后向其中加入17 μL濃度為1 mol/L的抗壞血酸溶液，最后將此均勻的混合物靜置于90 ℃的烘箱中反應2 h，得到黑色的復合水凝膠MGH，再將其浸于去離子水中以除去雜質。通過改變MoS2的添加量(0、4、8、12、16、20 mg)從而制備不同比例的復合水凝膠MGH。其中，當MoS2的添加量為0時，得到的是純石墨烯水凝膠(graphene hydrogel, GH)。將GH和MGH置于體積分數為14%的乙醇溶液中浸泡一段時間，再冷凍干燥得到相應的氣凝膠GA和MGA。

1.3 材料的結構與性能測試

使用日立SU 8010型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察GO、MoS2納米花、水凝膠GH和MGH以及氣凝膠GA和MGA的表觀形貌。使用Lambda 950型UV-Vis-NIR吸收光譜儀對氣凝膠GA和MGA的吸光特性進行表征，吸收光譜儀配有積分球，其光譜測試范圍為200～2 500 nm。使用D2 Phaser型粉末X射線衍射儀(XRD)對GO、GA和MGA材料進行物相測試分析。采用FLIR A65型紅外攝像儀對空白去離子水、GH和MGH樣品進行熱成像分析。

1.4 MGH的光熱水蒸發性能及脫鹽性能測試

將聚乙烯泡沫裁剪成一定的形狀(底面圓的直徑略小于燒杯口徑)，置于裝有適量去離子水的25 mL燒杯中，再將MGH復合水凝膠置于聚乙烯泡沫的底面圓中心，利用濾紙向水凝膠進行毛細補水，以使水凝膠與底層體相水分離，從而構建3D人工蒸騰裝置(artificial transpiration device, ATD)，如圖1所示。

圖1 復合水凝膠MGH與人工蒸騰裝置相結合的光熱界面水蒸發系統示意圖Fig.1 Illustration of photothermal interfacial water evaporation system combining composite hydrogel MGH with artificial transpiration device

采用CEL-HXF300型氙燈模擬太陽光源，其光照強度通過91150V型Newport Oriel光伏參考電池系統進行測試，為3.6 kW/m2，并將3D人工蒸騰裝置置于氙燈下進行光照處理。通過精度為0.01 g的天平記錄一定時間內燒杯中水的減少量(質量)來評價復合水凝膠MGH的太陽能水蒸發效果。為驗證水凝膠材料的可重復使用性和穩定性，每個水凝膠材料至少進行7次試驗(平均室溫約為22 ℃，環境平均相對濕度約為43%)。石墨烯基復合水凝膠光熱體系的水蒸發性能可用水蒸發速率[11]來評估，如式(1)所示。

(1)

式中：v為水蒸發速率，kg·m2/h；m為水蒸發的質量，kg；S為光熱膜面積或是測試室的開放面積，m2；t為光照時間，h。

將燒杯中的去離子水分別換成3種代表性模擬鹽度(0.8%：波羅的海；3.5%：世界之海；10%：死海)的鹽水(NaCl水溶液)樣品，利用MGH進行光熱水蒸發試驗，并收集蒸汽冷凝水，通過測試所得純水的電導率從而得出相應的鹽度值。

2 結果與討論

2.1 表觀形貌

GO與氣凝膠GA和MGA的SEM圖如圖2所示。由圖2可知：大尺寸的GO納米片經化學還原反應后自組裝形成一種三維互穿的網絡結構;引入MoS2納米花后，MoS2納米粒子能夠很好地分散在石墨烯的片層之中。

圖2 GO與氣凝膠GA和MGA的SEM圖Fig.2 SEM images of GO and aerogel of GA and MGA

將制備的水凝膠材料GH和MGH超聲分散于水溶液中，通過透射電鏡進一步觀察材料的形貌，如圖3所示。由圖3可知,MoS2納米花由結晶的納米薄片組成，其層間距約為0.65 nm，平均粒徑約為150 nm，其能通過非共價鍵作用與石墨烯緊密結合。

圖3 MoS2和復合水凝膠MGH的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of MoS2 and composite hydrogel MGH

以上結果表明，已成功制備得到復合水凝膠MGH。

2.2 化學結構分析

利用X射線粉末衍射儀對GO、GA和MGA材料進行物相測試分析，結果如圖4所示。由圖4可知：在10.8°處出現的較強尖峰為典型的GO衍射峰；當GO被還原后，約在24°處出現了一個寬峰，表明GO在還原過程中可以除去石墨層間的大多數含氧官能團[12-13]；由于MoS2的引入，MGA的2θ在約為14°、33°和58°處分別出現了典型的MoS2的(002)(100)(110)晶面衍射峰[14-15]，而在24°附近仍出現了GO的衍射峰。由此可見，MoS2已成功摻入復合水凝膠并且不會影響石墨烯本身的性質。

圖4 GO與氣凝膠GA和MGA的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of GO and aerogel of GA and MGA

復合水凝膠MGH由MoS2和石墨烯兩種光熱材料組成，因而具有良好的光學特性和光熱性能。將水凝膠樣品冷凍干燥得到相應的氣凝膠，繼而對氣凝膠GA和MGA進行紫外可見-近紅外(UV-Vis-NIR)光譜測試，結果如圖5(a)所示。由圖5(a)可知,在波長200～2 500 nm內，GA和MGA的吸光度均超過2。根據Lambert-Beer定律，在此條件下入射光在兩種氣凝膠中的透過率均極低，表明MoS2的引入不會減弱石墨烯本身的吸光性質。因此，通過兩種光熱材料的協同作用，復合凝膠能夠很好地吸收太陽光。此外，MoS2的多孔納米結構有利于減少反射光損失[16]，并且從微觀角度看，多孔結構可在孔道內部產生多級反射，能夠增加光的吸收量[17]，有助于獲得更多的熱量以加快水的蒸發。采用紅外熱像儀監測GA和MGA先在3.6 kW/m2太陽光下照射210 s，然后自然冷卻的整個過程中氣凝膠的溫度變化情況，從而對其光熱性能進行評價，結果如圖5(b)所示。在3.6 kW/m2的光照下，GA和MGA的表面溫度均迅速升高，但MGA的表面平衡溫度遠高于GA，表明復合凝膠因增強了光的吸收能力，能夠產生更多的熱量。

圖5 GA和MGA的UV-Vis-NIR吸收光譜及其在3.6 kW/m2太陽光下照射210 s然后自然冷卻過程中表面溫度的變化曲線Fig.5 UV-Vis-NIR absorption spectra of GA and MGA and surface temperature changes of GA and MGA under the 3.6 kW/m2 solar irradiation for 210 s and then cooled naturally

2.3 復合水凝膠的光熱水蒸發性能及脫鹽性能評價

為減少石墨烯基復合水凝膠光熱水蒸發體系中熱量的傳導損失，借助3D人工蒸騰裝置將體相水向上導入水凝膠內部，從而避免水凝膠與體相水的直接接觸。利用紅外熱像儀監測光照條件下蒸發體系的熱量變化，如圖6所示。由圖6可知，光照處理0～300 s時，相比空白水，MGH的表面溫度迅速升高并逐漸達到平衡，并且在光照處理300 s內，燒杯內體相水的溫度并未明顯升高且接近環境溫度。由此表明，復合水凝膠MGH具有良好的產熱能力且體系具有優異的熱局域效果即熱定位(熱量集中作用于在水凝膠內部的水分子)能力，這有利于提高能量的利用率從而加快水的蒸發。此外，光照300 s以內，MGH的表面平衡溫度略低于GH，表明MGH中的水蒸發(吸熱)速率更快。蒸發作用將帶走部分熱量從而降低MGH體系的平衡溫度。

因復合水凝膠的制備較為簡易，可通過改變石墨烯和MoS2的質量比從而優化材料的光熱水蒸發性能。不同MoS2/GO質量比條件下制得的復合水凝膠的SEM圖如圖7所示。由圖7可知：隨著MoS2質量分數的增大，復合水凝膠的微觀結構有所改變；當MoS2/GO質量比大于6∶1時，納米粒子的團聚現象逐漸加重，這將減弱復合水凝膠的光熱水蒸發效果。不同MoS2/GO質量比的復合水凝膠在3.6 kW/m2太陽光照射25 min時的水蒸發量如表1所示。由表1可知，當MoS2/GO質量比為4∶1時，復合水凝膠具有最佳的水蒸發效果。因此，選用MoS2/GO質量比為4∶1條件下制得的復合水凝膠進行后續試驗。

表1 不同MoS2/GO質量比的復合水凝膠在3.6 kW/m2太陽光照射25 min時的水蒸發量Table 1 Water evaporation quantities of composite hydrogels with different mass ratios of MoS2/GO under the 3.6 kW/m2 solar irradiation for 25 min

基于復合水凝膠的人工蒸騰光熱系統具有特殊的熱定位和快速補水特性，并且復合水凝膠MGH可加快水分的蒸發。對空白去離子水、GH和MGH的光熱水蒸發性能進行研究，結果如圖8(a)所示。由水蒸發過程中蒸發量隨時間變化曲線的斜率可知，MGH的水蒸發速率明顯高于空白水和GH水凝膠。計算得出，在3.6 kW/m2光照下MGH的水蒸發速率高達15.6 kg·m2/h，約為自然蒸發的33倍。將MGH復合水凝膠用于循環光照試驗，每30 min循環光照的水蒸發量如圖8(b)所示。由圖8(b)可知，在重復照射的條件下復合水凝膠MGH仍然具有較好的蒸汽產生效果。可見，基于復合水凝膠MGH的光熱系統具有高效的水蒸發性能，且復合水凝膠具有良好的穩定性。

圖8 不同光熱系統在3.6 kW/m2光強照射下水蒸發量隨時間的變化和每30 min循環光照的水蒸發量Fig.8 Changes of water evaporation over time of different photothermal systems under 3.6 kW/m2 solar irradiation and water evaporation per 30 min cycle of light

利用復合水凝膠基人工蒸騰光熱系統對3種代表性模擬鹽度(波羅的海、世界之海、死海)的鹽水樣品進行脫鹽處理，結果如圖9所示。3種鹽水蒸發得到的純水鹽度值依次為0.002 6%、0.002 9%和0.004 2%，均能達到世界衛生組織(WHO：0.1%)和美國環境保護署飲用水標準(EPA：0.05%)，表明該系統在凈水方面存在巨大潛力。

圖9 3種人工海水樣品脫鹽前后的鹽度(Na+的質量分數)Fig.9 Salinities (mass fraction of Na+) of three artificial seawater samples before and after desalination

3 結 語

利用石墨烯和MoS2兩種光熱材料在溫和的化學還原條件下得到復合水凝膠，MoS2通過非共價鍵分散于石墨烯納米片中并與其緊密結合，其三維網絡結構能增加光在內部的多級反射進而增強光學吸收。此外，借助獨特的人工蒸騰裝置能實現良好的水供應和熱學管理。結果顯示，在3.6 kW/m2光照下，該蒸發體系具有快速的水蒸發速率，并且復合水凝膠具有良好的穩定性，能實現高效的海水脫鹽。這些結果表明該水凝膠基光熱蒸發系統具有清潔水生產的應用前景。