土壤重金屬污染強化電動修復研究進展

張小江， 宗志強， 葉靜宏， 秦 艷,1b， 彭 程,1b， 王冬芳,1b,2， 蔡冬清,1b,2

(1.東華大學 a.環境科學與工程學院，b.土壤修復與固廢資源化研究所， 上海 201620；2.上海污染控制與生態安全研究院， 上海 200092)

土壤重金屬污染是指人類活動將重金屬帶入土壤中，致使土壤中重金屬含量明顯超過背景值并造成現存的或潛在的土壤質量退化、生態與環境惡化的現象。重金屬污染土壤后會引起土壤的組成、結構和功能發生變化，從而抑制微生物的新陳代謝，使得有害物質不斷積累并導致土壤質量下降，進而影響植物的呼吸與光合作用。重金屬也會通過生物間的食物鏈最終富集于人體，引起人體健康問題。重金屬污染還具有隱蔽性、長期性、不可逆轉、生物累積性等特點[1]。土壤中的重金屬主要來源于大氣沉降、污水灌溉、采礦和冶煉、肥料和農藥以及工業生產。重金屬的生物毒性在很大程度上取決于其在土壤中的存在形態，根據采用的提取劑和提取步驟可將土壤重金屬的形態分為水溶態、交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態[2]。

隨著我國經濟的不斷發展，土壤重金屬污染愈來愈嚴重。2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》[3]顯示，我國約有1/5的耕地受到了不同程度的重金屬污染[4]，每年糧食因重金屬污染減產1 000多萬t，被重金屬污染的糧食每年達1 200萬t，合計經濟損失至少200億元[5]。因此，土壤重金屬污染治理迫在眉睫。

目前，國內外已開發出一系列的土壤重金屬修復技術。按照作用機理可分為兩種：一是改變重金屬在土壤中的存在形態并使其固定，以降低重金屬在環境中的遷移性和生物有效性；二是去除土壤中的重金屬，使其存留濃度接近或達到背景值[6]。按照技術性質可分為物理化學法和生物法，前者主要包括客土法、鈍化、淋洗、電動修復、化學固定等，后者主要包括植物法、微生物法和動物法。其中電動修復法因其高效、生態友好的特點而成為近年來的研究熱點，該方法適用于重金屬含量高且黏重低以及滲透性好的土壤。傳統的電動修復法存在傳質低、電流效率低、電極壽命短等局限性，限制了其在工程中的應用。因此，開發高效、低成本、長壽命的電動修復強化技術是一門重要的研究課題。

1 電動修復技術原理及影響因素

1993年，美國Acar等[7]率先提出將電動力學技術用于重金屬污染土壤的修復。電動修復(electrokinetic remediation，EKR)的基本原理是，在污染土壤的兩端植入惰性電極形成直流電場，土壤中的污染物在電場作用下通過電遷移、電滲析、電泳等作用遷移到電極兩端，待重金屬污染物富集后，通過電沉積、離子交換等方法對土壤和污染物進行分離，從而達到修復污染土壤的目的。電遷移是指帶電離子在土壤溶液中朝與其自身所帶電荷電性相反的電極方向的運動；電滲析是指土壤孔隙表面帶有的負電荷在與孔隙水中的離子形成雙電層后，由擴散雙電層引起的孔隙水從陰極到陽極的流動；電泳是指土壤溶液中帶電膠體微粒(細小土壤顆粒、腐殖質和微生物細胞)在電場作用下的遷移。電動修復裝置示意圖如圖1所示。

圖1 電動修復原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrokinetic remediation

電動修復裝置的電極兩端主要發生電解水反應。陽極失電子生成氧氣和氫離子，因而陽極附近土壤pH值降低；陰極得電子生成氫氣和氫氧根離子，因而陰極附近pH值升高[8]。兩電極的反應方程式及其電極電位如式(1)和(2)所示。電動修復過程中陽極產生的H+會向陰極遷移，而陰極產生的OH-會向陽極遷移。受H+和OH-離子遷移程度的影響，整個土壤的pH值會發生變化，土壤酸堿性質對應發生變化。在酸堿交匯區，重金屬會發生“聚焦”現象[9]。這種集中效應是由重金屬在土壤中的酸堿性匯合區域積累形成的，這會限制污染物的提取或去除。

陽極反應 2H2O-4e-=4H++O2↑

E0=-1.229 V

(1)

陰極反應 2H2O+2e-=2OH-+H2↑

E0=-0.828 V

(2)

影響土壤重金屬污染電動修復效率的因素包括土壤pH值、土壤理化性質、電極、電解質、處理時間以及電動修復時的電壓和電流等[9-10]。土壤重金屬污染電動修復的效率最終取決于土壤中重金屬的活化和遷移。然而，土壤中的重金屬大多以金屬氧化態和碳酸鹽結合態的形式存在，單一的電動修復難以實現這類重金屬的活化和遷移，因此重金屬去除率只有7%～37%[11]。此外，電動修復過程中的聚焦效應和電極極化現象也會影響電動修復的效率。為提高土壤中重金屬的電動去除率，近年來，國內外學者從提高重金屬遷移能力、優化電極以及采用聯用技術等方面對電動強化修復技術進行研究。

2 電動強化修復技術

2.1 重金屬遷移能力強化術

2.1.1 土壤酸堿度調控術

在污染土壤的電動修復中，pH值對沉淀/溶解、吸附/解吸附或離子交換等不同物理化學過程的影響很大。調節污染土壤pH值可提高污染物的活性和遷移能力，從而提高污染物的去除效率，因此調控土壤pH值是電動修復強化技術的重要研究內容。調節pH值的方法主要包括添加電解質、循環電解液和使用離子交換膜。

在電動修復過程中，通常用酸性或堿性的電解液調控pH值，以減弱聚焦效應的影響。比如向陰極添加有機酸作為電解質，可有效抑制陰極液體的堿化[12]；也可用酸堿溶液對土壤和電解液進行預處理。Ryu等[13]使用酸性溶液對陰極電解液進行處理以提高土壤中Cu和Pb的去除率，兩者最大去除率分別為60.1%和75.1%；使用堿性溶液對陽極電解液進行處理以增強砷(As)的遷移，在電場作用下去除率可達43.1%。然而，電解液在修復多種重金屬污染的土壤方面效果不佳，這是因為電解質中pH值的改變會導致阻塞現象。因此，需要通過逐步調整電解質pH值的方法，增強電動修復多金屬污染土壤的效果。

循環電解液可以克服兩電極附近土壤pH值變化對電動修復的不利影響。Chang等[14]提出一種增強陰陽兩極電解液循環的方法，該方法無需添加外源化學物質，可直接中和H+和OH-，并減少其進入土壤中的量，被稱為循環增強電動學(circulation enhanced electrokinetic, CEEK)。CEEK因其高成本效益的獨特優勢，已在修復項目現場得到應用[15]。通過CEEK技術處理Cd和Pb污染的土壤時，Cd和Pb的去除率分別達91%和85%，回收率分別達85%和70%[16]。

為防止陽極室產生的H+和陰極室產生的OH-進入土壤而使土壤酸堿化，在陰、陽極室分別放置陽、陰離子交換膜，可有效控制土壤pH值。離子交換膜是一種含有離子基團并對離子有選擇性透過能力的高分子膜。陽離子交換膜一般緊貼陰極槽，可將陰極區域產生的OH-阻隔在陰極槽內，使其無法進入土壤；陰離子交換膜則緊貼陽極槽，可將陽極生成的H+阻隔在陽極槽內，使陽極區土壤pH值不至于過低。將電動修復的土壤保持在一定酸堿度下，可提高重金屬的去除效果。Amrate等[17]研究發現，使用陽離子交換膜可在電動修復過程中同時回收Pb和乙二胺四乙酸(EDTA)。Song等[18]利用雙陽離子交換膜和EDTA增強EKR處理電鍍污染的土壤，與傳統的EKR和EDTA強化的EKR相比，該方法可將Ni和Cu的去除率提高3～10倍，并能消除金屬累積效應，可將高度酸化土壤的面積從80%降至20%。

2.1.2 重金屬賦存狀態調控術

重金屬種類和賦存狀態是其在土壤中的溶解性和遷移性的重要影響因素，可通過氧化還原、螯合和表面活性調控以及后兩種技術聯用等4種方式改變重金屬的形態，提高其遷移性和溶解性，進而提升電動修復的效果。

汞在天然土壤中的存在形式為HgS、Hg、HgO，其溶解度均較低，導致電動修復汞污染土壤的難度非常大。Cox等[19]提出了一種向土壤中添加I2/I-浸濾液的方法，可使90%以上的Hg轉變為游離態的HgI42-，使得Hg的電動去除率高達99%。As的遷移高度依賴于其存在形態，即As(Ⅲ)或As(Ⅴ)。氧化環境中主要是As(Ⅴ)，即H2AsO4-(pH=2.2～6.9)和HAsO42-(pH=6.9～11.5)；還原環境中主要是As(Ⅲ)，即H3AsO3(pH<9.2)和H2AsO3-(pH=9.2～12.0)。As(Ⅲ)帶有中性電荷，比As(Ⅴ)具有更弱的結合親和力和更大的遷移率。因此，將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)可以防止提取的As再次吸附。Li等[20]使用還原劑和螯合劑，通過電動修復技術去除土壤中的As，螯合劑與溶解的Fe2+和Fe3+形成絡合物可減少甚至阻止次生鐵礦物的形成，提高鐵礦物復合砷的遷移率，使得還原劑和螯合劑的組合可以從土壤和礦山尾礦中提取90%以上的As。

大多數重金屬主要以金屬氧化態和碳酸鹽結合態的形式存在，向土壤中加入螯合劑能夠增加溶解態重金屬的量。螯合劑具有多基團的有機或無機配位體，能夠與重金屬螯合生成溶解性絡合物，可使土壤中的重金屬得到活化，進而提高其有效態的量及遷移性。用于修復重金屬污染土壤的螯合劑分為天然和人工合成兩種，前者包括草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、S,S-EDDS以及NTA；后者包括EDTA、EGTA、DTPA、EDDHA、CDTA等。Li等[20]使用腐殖酸(HA)和黃腐酸(FA)處理土壤25 d后，As的EKR去除效率提高了2～3倍。Giannis等[21]用NTA、DTPA、EGTA等3種螯合劑去除污染土壤中的Cd、Pb和Cu，結果表明，3種螯合劑對Cd的去除效率為NTA>EGTA>DTPA，對Pb和Cu的去除效率為DTPA>NTA>EGTA。

表面活性劑具有親疏水性基團，可改變土壤表面的濕潤性和重金屬在土壤中的形態，提高重金屬的溶解性和遷移性。研究表明，表面活性劑分子可通過羧基絡合被土壤吸附的重金屬離子并形成膠束，降低表面張力，從而使重金屬從土壤膠粒上脫吸附。Tang等[22]將生物表面活性劑鼠李糖脂、皂苷和槐糖脂用于強化電動去除污泥中的重金屬，結果表明，多種生物表面活性劑和陰極電解液調節劑(HNO3濃度為0.1 mol/L)相結合可提高污泥中重金屬的去除率。

同時添加螯合劑和生物表面活性劑可有效增強重金屬的電動修復效果[23]，用N,N-雙(羧甲基)谷氨酸與鼠李糖脂組合顯著提高重金屬的EKR去除效率，Cu、Zn、Cr、Pb、Ni和Mn的去除效率分別為(70.60±3.41)%、(82.20±5.21)%、(89.02±3.34)%、(60.00±4.67)%、(88.40±4.43)%、(70.00±3.51)%。

2.2 電極優化術

2.2.1 電極材料優化法

電極提供電子傳遞所需的活性界面，電極材料的反應活性會影響陰、陽兩極水解反應的進行。因此優化電極材料可提高重金屬電動修復效率，主要有兩種方法，一是改變電極材料，二是在電極表層附著活性材料。蔡宗平等[24]采用不同電極材料(石墨、不銹鋼和鈦板)對尾礦進行電動修復，研究修復效率及土壤pH值隨時間的變化情況。當電場強度為1 V/cm時，采用石墨電極、不銹鋼電極和鈦電極分別電動修復48 h，總Pb去除率分別達77%、64%和54%。相比不銹鋼電極和鈦電極，石墨電極去除效率的提高歸因于石墨電極能提供電子傳遞所需的活性界面，可提高H+含量，從而促進Pb2+的脫附與去除。馬晉等[25]將零價鐵(Fe0)、沸石等活性材料附著在電極上構建出可滲透反應復合電極，并對Cd2+、Ni2+、Pb2+和Cu2+等4種陽離子型重金屬污染土壤進行電動修復，結果表明，Fe0可對重金屬離子進行還原穩定，實現重金屬污染物的吸附與固定，可滲透反應層能夠截留電解反應產生的OH-從而避免重金屬離子過早沉積，同時適度控制土壤酸性遷移帶的形成能夠減緩土壤過度酸化，可顯著提高重金屬的去除率。

2.2.2 電極構型與形狀優化法

電動修復過程中，土壤pH值、重金屬去除速度與電場分布之間有密切關系，而電極構型與形狀決定電場的強度、面積和分布，因此電極的空間構型和形狀對修復效果影響較大。通過電極操作改變電極空間布局進而改變電場分布，可加快重金屬的定向積累與分離。常見電極構型分為一維和二維，如圖2[26]所示。其中：T1和T2是一維電極結構，陽極和陰極具有一一對應關系；T3、T4和T5是二維電極結構，陰極位于中心，陽極排列在陰極周圍，分別呈三角形、正方形和正六邊形結構。劉芳等[27]采用MATLAB軟件對不同電極構型單元內的非均勻電場分布進行模擬計算，獲得優化電極構型，結果表明，從電場強度的有效性看，正方形和正六邊形分別是一維、二維中最優的電極構型。Jeon等[28]在正六邊形電極結構下電動修復As、Cu和Pb污染的水稻田土壤24星期后，As、Cu、Pb的去除率分別達44.4%、40.3%和46.6%。

圖2 電極構型示意圖[26]Fig.2 Schematic diagram of electrode configurations [26]

2.2.3 交換電極法

交換電極法是指在電動修復過程中周期性切換電極的極性，使水電解產生的OH-、H+輪流在兩極生成，從而使得土壤pH值處于中性范圍，可防止陰極區域的土壤形成過多的重金屬沉淀，以此減小聚焦效應對電動修復的限制，從而提高重金屬的去除率。Cai等[29]利用交換電極法去除土壤中的Pb，在96、48 h的時間間隔下Pb的去除率分別為77.1%和87.7%，遠高于常規電動修復(61.8%)，并使土壤pH值維持在5～9。采用交換電極法可消除傳統電動修復的“聚焦效應”，且不用添加化學試劑。Zhou等[30]通過切換電極-電動修復(EE-EKR)控制土壤的pH值和聚焦效應，探究用太陽能電池代替直流電源對Cr污染土壤進行電動修復的可行性，與傳統的EKR相比，相同電場強度下EE-EKR技術可提高Cr的去除效率。

2.2.4 陽極逼近法

電動修復過程中，距離陽極越近的重金屬越易從土壤顆粒表面解吸出來，土壤修復速率越快，基于此原理開發出的陽極不斷逼近陰極的電動修復強化技術稱為陽極逼近法。在電動修復系統中將陰極固定，隨著修復的進行，陽極每隔一定時間向陰極移動適當距離。陽極逼近法不僅能有效提高電動修復效率，還能降低修復能耗。Shen等[31]對比研究了單陽極法和陽極逼近法對Cd污染土壤的電動修復效果，發現陽極逼近法可使土壤中Cd的遷移速率和去除率較單陽極法提高1.5～2.0倍，修復耗時降低40%。

2.2.5 多維電極聯用法

在電動修復系統中添加輔助電極的三維電極法是一種新興技術。常用的三維電極是指在傳統電解槽兩端電極間裝填碎屑或顆粒狀工作電極材料，并使裝填工作材料表面帶電，從而形成第三極，土壤中的可移動離子在第三極表面發生電化學反應[32]。相比傳統二維電極，三維電極可有效增大電極的比表面積，縮短污染物的遷移路徑，提高EKR系統的電導率，加快物質的移動速度，提升物質傳質效果，從而提高重金屬去除率。使用具有良好吸附能力的電極作為輔助電極能進一步提高重金屬的去除率。Wang等[33]以無紡布為載體合成聚苯胺復合材料，并將其作為電動修復的輔助電極構成多電極系統，用以修復Cr污染的沙子，結果表明該輔助電極可使Cr(Ⅵ)的去除率較常規EKR提高20%。Yan等[34]將鐵改性活性炭(activated carbon，AC)作為第三電極修復Cr污染土壤，5 d后Cr(Ⅵ)的去除率高達50.09%，而傳統EKR方法的去除率僅為42.49%。

2.3 聯用技術

2.3.1 電動-淋洗聯用技術

土壤淋洗技術是指通過離子交換及螯合作用將吸附在土壤固相中的重金屬轉移到土壤液相中，然后對淋洗廢水進行處理，再回收重金屬和提取劑以達到從土壤中分離重金屬的目的，是一種有效的土壤重金屬分離方法。常用淋洗液(提取劑)主要包括無機淋洗劑、表面活性劑、有機酸、螯合劑及絡合劑等。Ng等[35]探索兩階段(前期土壤洗滌和后期電動修復)電動洗滌系統在修復Pb污染土壤中的應用，結果表明，土壤洗滌中伴隨電動過程不僅可以為解吸的Pb運離土壤提供額外驅動力，還可以大幅減少淋洗劑用量；評估了NaNO3、HNO3、檸檬酸和EDTA作為洗滌液對兩段電動洗滌系統的影響，結果表明，與常規單獨的電動修復和洗滌過程相比，兩階段的電動洗滌過程可將Pb的去除率分別提高2.52%～9.08%和4.98%～20.45%。王友東[36]使用電動淋洗聯用技術修復模擬Cu、Pb污染土壤，采用檸檬酸作為淋洗劑，使Cu和Pb的去除率分別達91.04%和84.69%，該結果顯著優于未添加檸檬酸的純電動修復效果。

2.3.2 電動-植物聯用技術

植物修復重金屬污染土壤是一種成本低、適用范圍廣的非侵入式土壤修復技術，但其修復時間較長，修復效果受植物根系深度的制約。為解決植物修復的弊端，可通過施加電場提高金屬離子在植物根部的遷移，從而提高植物根部對重金屬離子的吸收和利用，實現植物對重金屬的超積累，最終提高重金屬去除率。Chang等[37]交替使用循環增強電動學(CEEK)技術和植物修復Pb污染位點，先用CEEK1技術處理污染土壤，然后選取玉米作為修復植物進行修復，最后再進行CEEK2技術修復。結果表明：3階段處理(CEEK1 +玉米+ CEEK2)后，Pb的質量濃度從5 672 mg/kg降低至2 083 mg/kg(去除率約63%)；CEEK1、玉米和CEEK2分別可從土壤中去除約25%、5%和30%的Pb；整個過程中，土壤的pH值保持在中性范圍，且土壤的電導率較為穩定；CEEK的耗電量非常低(89美元/t)，并且修復后玉米植株仍能存活。肖文丹等[38]通過直流電場與添加劑(豬糞堆肥、腐殖酸肥、EDTA)強化東南景天(一種植物)以修復鎘污染土壤。結果表明：施加直流電場和添加劑均可顯著(P<0.05)提高土壤有效態Cd的含量，能夠促進東南景天對Cd的吸收轉運；在豬糞堆肥-交換直流電場和腐殖酸肥-交換直流電場的聯合作用下，東南景天地上部分Cd積累量分別提高135%和100%，可見該聯合作用能顯著促進東南景天對Cd的吸收積累，從而提高東南景天修復Cd污染土壤的效率。

2.3.3 電動-PRB聯用技術

可滲透反應墻(permeable reactive barrier，PRB)通過吸附、氧化、沉淀、生物降解反應去除或降低重金屬毒性，可放置在電動反應系統的兩極或中間。常見PRB材料有Fe0、多金屬反應墻、生物反應墻等。電動修復使重金屬向兩端電極移動與反應墻內的填料基質充分反應，但隨著重金屬的積累，PRB對重金屬的處理能力逐漸下降，而更換新的PRB將增加成本。張瑞華等[39]使用電動力學和PRB(鐵質)技術聯合修復Cr(Ⅵ)污染土壤，研究發現，原位PRB與電動力學聯用的方式具有許多優點，對于土壤中任意位置的總Cr去除率均可達90%左右，且無需頻繁更換電解液，同時對土壤pH值的影響較小。Xiao等[40]采用檸檬酸(CA)與氯化鐵(FeCl3)復合電解質，以酸洗的Fe0零價鐵/活性炭為PRB，增強對(U)污染土壤的電動修復，結果表明U去除率高達(80.58±0.99)%。Zhou等[41]采用陣列電極(array electrodes，AE)與PRB偶聯的電動修復方法修復Cd污染的高嶺土，結果顯示Cd2+(質量濃度為300 mg/kg)的去除率高達93.1%。

2.3.4 電動-超聲波聯用技術

超聲波的振動作用會加速帶電離子的運動，從而提高金屬離子的遷移效率，且超聲波的空化作用及伴隨的熱效應也能促進金屬離子的脫吸、遷移和富集。然而超聲波會引起土壤pH值發生較大變化，因此需要添加pH調節液，以防止系統因酸化發生反滲流和在堿性帶發生沉淀的現象。鄭雪玲等[42]通過施加超聲波強化電動修復Cu污染的土壤，使陰極附近Cu2+的富集量提高43%。Fraiese等[43]采用低頻超聲波預處理10 min，輔助電動修復水中沉積物，結果表明，Pb的平均解吸率從29.44%增加到63.64%。Huang等[44]在40 kHz的頻率下通過超聲處理增強電動修復術去除城市固體廢物焚燒飛灰中的Zn、Pb、Cu和Cd，結果表明，與單一使用硝酸或超聲相比，酸-超聲處理可有效增強重金屬在介質中的溶解和遷移，加速重金屬在固液系統中的傳質，有利于重金屬的去除，其中，Zn、Pb、Cu和Cd的去除率分別高達69.84%、64.24%、67.74%和59.93%。

2.3.5 電動-微生物聯用技術

電動-微生物聯用技術是利用微生物的新陳代謝作用(生物浸出)改變土壤中重金屬的賦存狀態，以提高重金屬遷移能力。電動修復過程中，土壤pH值會有所波動，此時要考慮微生物活性是否會受到影響。高質量濃度金屬對土壤微生物群落有毒性作用，因此需要同時考慮微生物對重金屬毒性的耐受能力。尹靜玄等[45]在Cd污染土壤中接種Escherichiacoli、Bacillussp.和Bacilluscereus3種耐Cd細菌，并在電壓梯度1 V/cm下通電10 d，結果表明，接種3種細菌對Cd的去除率比傳統電動修復分別提高7.63%、17.21%、19.53%，單位修復能耗分別降低64.78、109.52、116.52 kW·min/mg。Peng等[46]結合生物浸出和電動修復技術去除污泥中的Cu和Zn，4 d后污泥中的Cu和Zn的質量濃度分別從296.4和3 756.2 mg/kg降至63.4和33.3 mg/kg。Wang等[47]通過雙極膜微生物燃料電池對Cr(Ⅵ)/Cd(Ⅱ)污染土壤進行生物電化學修復，結果表明：雙極膜(BPM)能有效維持陽極和陰極的pH值，有利于生物代謝和重金屬的去除；復合重金屬污染土壤被處理50 d后，距陽極2、4、8 cm處土壤中Cr和Cd的質量濃度分別下降13.2%、11.5%、16.7%和0.7%、16.9%和9.9%；復合重金屬的去除率顯著高于單一重金屬(距陽極2和4 cm處Cr質量濃度下降7.6%和7.2%，8 cm處未發生變化；距陽極2 cm處Cd質量濃度下降12.1%，4和8 cm處增加6.6%和9.9%)，這可能是由于復合重金屬條件下系統內阻較小。

3 電動強化修復供電方式及應用實例

電動修復是一種原位土壤修復技術，不會對土壤本身造成大面積破壞，對原生生態環境影響較小。對于電動修復的實地應用，國外開展較早，近幾年我國也開始進行實地應用。

3.1 電動強化修復供電方式

高成本是EKR技術工程應用的主要限制之一，電力消耗是成本的主要影響因素，占EKR工藝總成本的10%～15%和運營成本的25%[12]。EKR工藝的能耗主要用于物質遷移、電阻加熱和電解反應。提高能源利用效率、發展自供電技術是解決EKR技術能耗問題的關鍵。電動修復重金屬污染土壤的自供電方式主要有太陽能電池供電和燃料電池供電。

3.1.1 太陽能電池供電

太陽能電池作為EKR過程中的一種自供電技術起步很早。Varga等[48]研究發現，太陽能供電的EKR系統可移除27%的As，略低于常規直流供電系統(32%)，但是前者的能耗僅為后者的50%。Zhou等[30]發現太陽能電池可以為電動修復Cr污染土壤提供足夠的電場，對總Cr、Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的去除效率高達43.65%、91.88%、19.32%。文獻[49]表明,太陽能電池對植物修復的協助電動去除重金屬效果與傳統蓄電池相當，其去除效果明顯優于植物單一技術修復。

3.1.2 微生物燃料電池供電

近年來，微生物燃料電池(MFC)驅動的重金屬電動修復成為研究熱點，它可以直接將有機物中的化學能轉化為電能。修復過程中，MFC產生的電場可用于驅動重金屬的遷移和去除。Habibul等[50]發現MFCs產生的弱電可有效為Cd、Pb污染土壤的EKR供電，處理約143和108 d后，陽極附近的土壤中Cd和Pb的去除率分別為31.0%和44.1%。Huang等[51]構建一種MFC用于修復Cd污染土壤，并研究了電極間距和Cd質量濃度對修復效果的影響，結果表明，修復 50 d后，陰極附近Cd的最大積累率高達130%，由此可知，用MFC供電修復Cd污染土壤是可行的。Song等[52]使用固相微生物燃料電池(SMFC)驅動EKR修復Pb和Zn污染土壤，對不同小麥秸稈添加量的SMFC進行比較，結果表明：隨著秸稈量的增加，SMFCs對Pb和Zn的去除率逐漸提高；運行100 d后，與不添加秸稈的SMFC相比，添加3%秸稈的SMFC將Pb的去除率從15%提高至37.2%，Zn的去除率從7.3%提高至15.1%，而發電量從10.5 W/m增加至25.7 W/m。

3.2 電動強化修復應用實例

Lee等[53]對韓國一個廢棄的軍事靶場進行電動修復，該靶場受到Pb和Cu的嚴重污染，污染深度為0.5 m，使用濃HNO3調節各電解質的pH值以增強電動修復效果，現場修復100 d后，Pb和Cu的去除率分別為(39.50±0.35)%和(63.80±0.12)%。

Kim等[54]在帶有二維電極配置的中試現場對As、Cu和Pb污染的土壤進行原位電動修復，在100 V電壓下研究不同電極間距(1和2 m)的正方形和正六邊形電極構型對其去除率的影響。結果表明，電極間距為2 m的正方形構型對于As、Cu和Pb的去除率分別為61.5%、11.4%和0.9%，相同間距的六邊形構型在土壤頂層(59%的As，0～0.5 m)和中間層(53%的As，0.5～1.0 m)呈現出較高的去除率，但底部(1.0～1.5 m)的去除率較低，這可能與地下水的周期性漲落有關。

劉慧等[55]以某電鍍廠Cu污染區為修復對象，以可生物降解的絡合劑乳酸為陰極池增強劑，探究原位電動修復技術對土壤中Cu的去除率，并評估修復過程的電能消耗。結果表明：在電壓梯度7.5 V/m，陰極池乳酸濃度為0.5 mol/L的條件下，處理24 d后，陽極和陰極附近土壤中Cu的去除率分別為52.6%和35.7%。

Luo等[56]通過太陽能電池和蓄電池輔助桉樹對電子廢棄物污染場地進行電動修復,比較不同處理條件下桉樹的生物量、吸收污染物和凈化金屬的能力。結果表明，這兩種動力源的電場均可提高桉樹的生物量(分別從每株5.92 kg增加到7.21和7.38 kg)和重金屬富集量，在蓄電池處理下，Cd、Pb和Cu的根系重金屬含量與土壤重金屬含量的比值分別從0.63、0.38和0.51提高到1.66、0.70和0.84，太陽能電池處理下分別提高到1.49、0.59和0.75，顯著提高了土壤中重金屬的去除率。

Siyar等[57]使用電動輔助香根草修復金屬冶煉廠周圍污染土壤，研究交流和直流電場、電壓梯度(1、2 V/cm)對香根草電修復效果的影響。結果表明，在直流電場2 V/cm的電壓梯度下處理21 d后，電池陰極部分重金屬的最大去除率相比未施加電場時提高了65%。

4 總結與展望

近年來，隨著土壤中重金屬種類的不斷增加以及賦存狀態的多樣化，傳統單一電動修復技術處理效果不穩定，已不能滿足當今土壤重金屬修復的需要。針對該問題，國內外已開發出系列土壤重金屬電動強化修復技術，主要包括重金屬遷移能力強化術、電極優化術及聯用技術。這些方法可有效破解傳統單一電動修復的缺陷并提高修復效果，但目前在實驗室研究及實地土壤修復中還存在一些問題，比如：易改變土壤pH值，會在一定程度上影響土壤修復的效率；添加的化學物質可能造成二次污染，修復成本也會相應增高；易發生電極極化和電極腐蝕；工藝較復雜導致在實際應用中存在一定限制性。針對上述問題，本文認為土壤電動強化修復技術未來的研究重點和發展方向包括發展土壤pH調控技術，開發綠色助劑，開發抗腐蝕、電流密度高、工作性能穩定的電極，進一步簡化工藝。