選擇性離子交換膜的研究進展與應用

李昱含 姜婷婷

蘭州交通大學環境與市政工程學院

1 前言

一般的離子交換膜僅對陰陽離子具有選擇透過性，隨著膜分離技術的發展，對離子交換膜性能的要求也越來越高，逐漸發展成對同種電荷和同種價態的離子的分離。如今，選擇性離子交換膜已經應用到各個領域，包括金屬離子廢酸液中酸的回收、皮革鞣制廢液中的回收、濕法冶金行業廢水的處理、工業廢水中有用成分的回收與利用等。

2 選擇性離子交換膜的研究基礎

離子交換膜是電滲析的核心部件，通常由疏水底物、固定官能團和活性離子交換基團組成，是一種具有選擇透過性的網狀結構高分子功能膜，由于其固定集團上的離子形成電場可以使一些特定的離子選擇性透過。最早的選擇性離子交換膜是日本在1960年成功研發的一價選擇性交換膜，主要運用于海水電滲析脫鹽中，為了防止的滲透，從而減少CaSO4結垢。目前，離子交換膜的選擇性透過機理主要有唐南平衡理論、索爾納雙電層理論和“空穴傳導—雙電層”假說。離子交換膜的選擇性主要受溶液中離子電荷強度和膜結構固定官能團之間的靜電排斥作用，和溶液中的反離子影響。除此之外，溶液中水合離子的尺寸和水合能大小也會影響其在膜中的遷移速率。

3 選擇性分離膜的研究進展

3.1 提高陰離子交換膜的交聯度

包括在膜的表面形成致密層及增加膜基體的致密度，一方面利用膜的篩分作用，另一方面交聯度的增加還會使膜的親水性降低，對具有不同水合離子半徑的陰離子選擇性分離。一般來說，大多數陰離子交換膜以芐基、三甲氨基或N-甲基吡啶基為交換基團，膜主要與二乙烯基苯交聯[1]。當二乙烯基苯的含量增加時，膜的孔徑減小。因此，相對于Cl-而言，體積較大的的滲透隨著二乙烯基苯含量的增加而減少。Teshima[2]等通過向對氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物中加入不同鏈長度的二叔胺，利用叔胺和氯甲基的反應，既可以提供季銨基團，還可以在膜內部構成交聯結構從而增加膜內部致密性。通過測量發現膜的選擇性系數可達2.5，說明增加膜內部的交聯程度可以得到具有單價選擇性的陰離子交換膜。

3.2 靜電排斥引發離子選擇性

以陰離子為例，對于提高陰離子交換膜的單價選擇性，最常見的方式是通過在商業化陰離子交換膜的表面通過交聯或者涂覆等方式改性一層聚陰離子物質[3]。在電滲析過程中，由于產生了靜電排斥，溶液中的陰離子會向陽極做定向遷移[4]，靜電斥力會影響離子的遷移，由于溶液中的離子所帶電荷量不同，所以在通過陰離子交換膜時，單價的陰離子比多價陰離子更容易通過膜，從而實現了單價陰離子的選擇性分離，如圖1所示。

Ryosuke Takagi[5]等認為，在陰離子交換膜表面增加正電荷離子密度，會提高二價陰離子的選擇透過性。這是因為對于二價陰離子而言，陰離子與膜正電荷之間的靜電相互作用比對一價陰離子而言更強。因此，陰膜正電荷密度的增加提高了多價陰離子的選擇性，降低了單價陰離子的選擇性。而陰膜表面負電荷離子密度的增加可以提高單價離子交換膜的選擇性。

Sri Mulyati[6]使用逐層電沉積法（LbL）提高了電滲析中陰離子交換膜的單價陰離子選擇性和抗污染能力。聚4-苯乙烯磺酸鈉（PSS）用作聚陰離子，聚烯丙基胺鹽酸鹽作為聚陽離子，使用和Cl-之間的遷移數比來評估單價陰離子的選擇性。研究發現，奇數個LbL 層（PSS 頂層）大于15 層的改性陰離子交換膜具有足夠的單價陰離子選擇性，可用于實際應用，并能提高膜的抗污染能力。

3.3 控制膜的親水性

陰離子交換膜的親水性受水合程度和陰離子水合半徑的影響，可以通過聚合物表面改性陰離子交換膜改變其親水性，或者在陰離子交換膜中嵌入親水性的化合物而提高其親水性。Xun-liang Wang[7]等通過化學還原芳基重氮鹽引入羧基，經酰胺化反應固定PEI，然后由戊二醛誘導PEI 多層沉積。研究發現，接枝的羧基使膜表面帶負電，因此對的排斥要比對Cl-的排斥強得多。此外，多次PEI 沉積使改性層更加致密，但是PEI 層數量的增加并不能對滲透選擇性有顯著的提高，這意味著改性過程中陰離子選擇性分離性能應主要由膜親水性的降低而引起。

4 選擇性離子交換膜的應用

單價選擇性分離膜最初是為了實現海水濃縮制鹽中不同價態離子的分離，Yao[8]等在形成交聯的殼聚糖層之后進行后季銨化，以減弱陽離子之間的靜電排斥對改性層的致密性的影響。電滲析實驗表明，改性后的陽膜在0.25MH2SO4中的2.5g/L ZnSO4溶液中對質子和Zn2+的分離能力提高了近10倍。

在皮革的生產過程中,會產生大量含Cr3+的高鹽廢水，因此要對Cr3+進行回收。Lambert[9]等利用電滲析對Cr3+進行了處理。通過電沉積在陽離子交換膜表面上涂覆聚乙烯亞胺層，利用改性后的陽膜可將Cr3+與Na+分離。

在濕法冶金及電鍍行業會產生大量含有金屬離子的廢酸液。利用單價陽離子選擇性分離膜進行處理后，可以對廢水中的酸和金屬離子進行回收，減少了對環境的污染，還可以降低生產成本。Vallois[10]等為了提高選擇性，使用電沉積技術和乙烯/氨單體混合物的等離子體聚合技術在膜表面上沉積了聚乙烯亞胺陰離子交換層，結果發現，等離子體改性的磺化聚酰亞胺的效果更好，Nafion 和SP 膜的多價陽離子的遷移量分別減少了74%和54%。

5 小結

離子交換膜的選擇透過性成為近年來研究的熱點，改性方法已經越來越成熟。在提高離子選擇性的同時，還可以改善膜的親水性、膜電阻、離子交換容量等性能，使膜具有更大的應用范圍。可以根據對離子交換膜的不同需求，選擇相應的改性方法。對同價離子進行分離的研究較少，分離具有一定的難度。我們要對離子交換膜進行更深入的研究，將離子交換膜進行優化，使其在我們的生活生產中發揮更大的作用。