高性能Bi2Te3–xSex 熱電薄膜的可控生長*

陳赟斐 魏鋒 王赫 趙未昀? 鄧元2)?

1) (北京航空航天大學杭州創新研究院, 杭州 310052)

2) (北京航空航天大學, 前沿科學技術創新研究院, 北京 100083)

(2021 年6 月8 日收到; 2021 年7 月2 日收到修改稿)

1 引 言

熱電材料可以將熱能直接轉換為電能, 因此在能源領域有重要應用潛力, 并吸引了大量科學研究. 基于熱電材料的熱電器件可利用太陽熱能、體熱、地熱、廢熱等以熱能形式存在的能量發電[1-4],而其能量轉換性能通常可用無量綱的熱電優值ZT表征,

式中,S為Seebeck 系數,σ為電導率,T為絕對溫度,κ為熱導率. 因此, 通常提升熱電材料性能的手段主要分為兩種, 即提升功率因子 PF=S2σ或降低熱導率κ.

近年來, 研究人員在發展與優化如SnTe, Bi2Te3,PbTe 等各種熱電材料中取得了大量進展[5]. 這些熱電材料中室溫性能最佳的多為Bi2Te3基合金,此類合金材料也是現有熱電發電、制冷器件中的主流材料. 例如P 型Bi0.5Sb1.5Te3可擁有高達40 μW/(cm·K2)的功率因子, 而N 型Bi2Te3–xSex材料功率因子也可達到30 μW/(cm·K2)以上[6-9]. 然而隨著微型發電器件市場的增長, 基于塊材熱電材料的器件在小型化方面遇到了嚴峻挑戰[3,10]. 塊狀熱電材料一般厚度較大, 難以應用于微型或柔性電子、熱電器件, 為克服這一困難, 許多研究者轉而發展Bi2Te3基薄膜熱電材料, 推動了這一領域的發展壯大. 提升薄膜熱電材料性能的關鍵在于優化合金組分與微觀結構. 一方面, 合理的合金元素組分可用于調控載流子濃度和電子能帶結構, 從而提升材料Seebeck 系數[11]; 另一方面, 由于Bi2Te3基材料的各向異性, 沿特定取向生長的薄膜晶體也對性能優化起到關鍵影響, 例如沿(00l) 方向生長的層狀薄膜與沿(015) 方向生長的薄膜相比, 面內電導率與遷移率有顯著提升[12]. 可用于制備Bi2Te3基熱電薄膜的生長技術包括閃蒸法、脈沖激光沉積(PLD)、分子束外延(MBE)、有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)等, 此類技術已成功應用于高性能Bi2Te3基熱電薄膜制備. 例如TakaHshiri 等[13]利用閃蒸法制得了室溫功率因子達35.6 μW/(cm·K2)得Bi0.4Sb1.6Te3薄膜; Parashchuk等[14]利用閃蒸法在柔性聚酰亞胺襯底上制得了功率因子達30.4 μW/(cm·K2)的 Bi0.5Sb1.5Te3薄膜; Bassi 等借助PLD制備的 Bi2Te3薄膜功率因子為20 μW/(cm·K2)[15];Peranio 等通過MBE 制備的Sb2Te3薄膜室溫功率因子為 29.0 μW/(cm·K2)[16]. 除此以外, 與前述方法相比, 磁控濺射法是一種簡單、低成本、高費效比的物理沉積方法. 例如Zhu 等[17]以磁控濺射法制備了功率因子高達48.2 μW/(cm·K2)的P 型Bi0.5Sb1.5Te3熱電薄膜. 此外Mu 等[18]借助在共濺過程中同步原位結晶, 制得了功率因子為38.0 μW/(cm·K2) 的P 型Bi0.5Sb1.5Te3薄膜, Deng 等[19]還利用類似方法制得了功率因子超過30 μW/(cm·K2)的N 型Bi2Te3薄膜. 然而以磁控濺射法制備N 型高功率因子Bi2Te3–xSex薄膜的相關報道仍十分有限[20-22], 且N 型Bi2Te3基熱電薄膜的功率因子仍有待繼續提高, 以匹配相似P 型材料的高熱電優值, 從而實現高熱電轉換效率的器件制備.

本文報道一種用于制備高性能N 型Bi2Te3–xSex熱電薄膜的簡單可靠的磁控共濺方法. 通過該研究, 探索了磁控濺射中各參數對薄膜生長的影響,通過分析不同濺射時間下薄膜的結構、形貌, 借助理論分析深入理解該方法制得薄膜的層狀生長過程, 進而找到制備致密層狀生長Bi2Te3–xSex薄膜所需要的濺射條件. 本研究中制得的N 型Bi2Te3–xSex可具備高達84.2 cm2/(V·s)的載流子遷移率與42.5 μW/(cm·K2)的室溫功率因子, 達到塊狀熱電材料性能水準, 并可匹配P 型Bi-Te基薄膜材料, 以期滿足薄膜熱電器件的材料需求.

2 實 驗

實驗所用Bi2Te2.7Se0.3靶材(99.99%)、Te 靶材(99.99%)均購于杭州凱亞達半導體材料有限公司. Bi2Te3–xSex薄膜通過磁控濺射(FJL005CA,中國科學院沈陽科學儀器有限公司)沉積在AlN基底上. 基底被切成4 cm×2 cm 大小, 并先后用丙酮、酒精超聲清洗10 min. Bi2Te2.7Se0.3靶使用直流12 W, Te 靶使用射頻25 W. 開始濺射前, 儀器腔室內先抽真空至 8.0 × 10–4Pa 以下, 并依照實驗設計設置不同襯底溫度(350 ℃或450 ℃)、氬氣環境工作氣壓(1 Pa, 2 Pa, 3 Pa)、濺射時間(1 h, 2 h, 3 h). 各試樣的命名及對應具體制備參數如表1 所示. 濺射完成后, 待襯底溫度降至80 ℃以下再取出薄膜試樣.

表1 不同試樣的制備參數Table 1. Sputtering parameters of all the samples.

薄膜的表面及斷面形貌通過掃描電鏡表征分析(SEM, Carl Zeiss Gmbh, Sigma 300), 元素成分由能量色散X 射線譜(EDS, Oxford)分析得到,晶體結構通過X 射線衍射儀(XRD, Rigaku, UltimaⅥ)分析. 各試樣在40—200 ℃間的Seebeck 系數、電導率由CTA-3S (Cryoall Co., Ltd)測得. Seebeck系數、電導率測試時, 直接將薄膜材料連同AlN 襯底固定于儀器中, 無需去除襯底. 電導率測試所需薄膜厚度由SEM 斷面表征得到. 各試樣在室溫下的載流子濃度和遷移率由霍爾測試系統(Nanomagnetics, ezHEMS500)測試得到.

3 結果與討論

磁控濺射中襯底溫度和氣壓對薄膜的生長起著重要的作用. 本工作首先通過改變襯底溫度和氣壓制備了一系列Bi2Te3–xSex薄膜試樣(試樣BTS1-4), 濺射時間均為2 h, 并通過SEM 對其表面及斷面形貌做了細致分析(圖1). 在襯底溫度與氣壓的共同作用下, 沉積在襯底的Bi2Te3–xSex晶粒可以形成致密層狀生長薄膜. 通過各試樣斷面形貌SEM 圖可發現, 襯底溫度較高(450 ℃)時,Bi2Te3–xSex薄膜更容易呈范德瓦耳斯層狀結構生長. 當襯底溫度為350 ℃時, Bi2Te3–xSex晶粒呈三維島狀生長(圖1(a2)). 同時, 從薄膜形貌表面看(圖1(a1)), 片狀Bi2Te3–xSex晶粒多為垂直于襯底,薄膜表面形貌較為疏松. 而3 個在450 ℃制備的薄膜試樣(BTS2, BTS3, BTS4), 斷面形貌均可見平行于襯底的層狀結構. 通過比較3 個在450 ℃制備的試樣, 研究發現隨著制備氣壓的升高, 層狀結構越來越明顯. BTS2, BTS3, BTS4 分別為1, 2,3 Pa條件下生長的試樣. 其中, BTS2 試樣靠近襯底部分呈層狀生長, 隨后呈島狀生長形成柱狀晶(圖1(b2)); BTS3 試樣斷面形貌顯示以層狀結構為主, 但有部分位置出現島狀生長趨勢(圖1(c2));而BTS4 表面形貌最為致密且斷面均為層狀結構(圖1(d1)和圖1(d2)). 由此可見, 通過襯底溫度的改變可以調控薄膜初始取向, 而通過氣壓的改變可以調控薄膜后續生長規律.

圖1 各Bi2Te3–xSex 薄膜試樣表面及斷面形貌 (a) BTS1; (b) BTS2; (c) BTS3; (d) BTS4; (e) BTS5; (f) BTS6Fig. 1. Surface and cross-section morphology of Bi2Te3–xSex thin films: (a) BTS1; (b) BTS2; (c) BTS3; (d) BTS4; (e) BTS5;(f) BTS6.

采用XRD 進一步分析了薄膜取向(圖2).XRD 圖譜中所有峰都對應Bi2Te3–xSex及AlN 襯底,沒有其他雜質峰. 在350 ℃制備的BTS1 以(015)取向為主, 平行于基底方向的(006)和(0015)取向較弱. 在450 ℃制備的3 個試樣, (00l)方向的峰(006)和(0015)的強度隨壓強的增大而逐漸增強. 其中1 Pa 氣壓下生長的試樣BTS2 主峰為(015), 但(00l)方向的兩個峰相對強度比BTS1 試樣強. 2 Pa氣壓下生長的試樣BTS3 主峰為(006), 證明該薄膜主要取向為平行于基底的(00l)取向. 而在3 Pa氣壓下生長的試樣BTS4, (006)和(0015)峰值強度遠高于其他, 并且沒有對應(015)方向的峰. XRD結果與SEM 結果一致, 均可證在襯底溫度為450 ℃時, 薄膜中(00l)方向層狀生長相較于350 ℃時更為明顯; 同時, 氣壓的增大也有助于層狀結構的形成和保持.

圖2 各Bi2Te3–xSex 薄膜試樣XRD 圖譜Fig. 2. XRD patterns of Bi2Te3–xSex thin films.

為進一步細致分析磁控濺射法生長Bi2Te3–xSex薄膜的過程, 在試樣BTS4 的基礎上, 分別縮短和延長濺射時間制備了BTS5 和BTS6, 并對其形貌及XRD 進行分析. 3 個試樣濺射溫度和壓強均為450 ℃和3 Pa, BTS4, BTS5, BTS6 的濺射時間分別為2 h, 1 h, 3 h. 從斷面圖(圖1(e2)和(f2))和XRD(圖2)圖譜可見, BTS5 和BTS6 同樣也以(00l)方向生長為主. BTS5 的表面形貌顯示,在濺射1 h 后, 薄膜表面存在許多小晶粒, 并未形成一個致密的表面. 當濺射時間延長至2 h 后(試樣BTS4), 薄膜表面晶粒長大并形成平整且致密的表面. 當濺射時間繼續延長至3 h 后, 試樣BTS6的表面再次出現分散的晶粒(圖1(f1)); 而從斷面看(圖1(f2)), 除表面有分散晶粒沒有形成層狀結構外, 薄膜底部均為層狀結構. 由此可以推測層狀薄膜的形成可以分為幾個階段(圖3). 首先, 原子以晶粒狀沉積在襯底上但尚未形成層狀薄膜. 由于Bi2Te3–xSex晶粒中的Bi2Te3–xSex五原子層表面Te 原子間的范德瓦耳斯力比較小, 薄膜在平面方向更傾向于形成化學鍵[23]. 從實驗結果可知,450 ℃的溫度相比于350 ℃更有助于薄膜在平行于襯底的方向形成層狀生長結構, 使得原子在平面方向通過化學鍵連接, 形成較大的Bi2Te3–xSex晶粒.在足夠的沉積時間后, Bi2Te3–xSex晶粒在襯底上形成一層(00l)方向的致密層狀薄膜. 隨后, 新的粒子沉積在致密薄膜表面, 開始第二層薄膜的生長.從試樣BTS4 的斷面放大圖看, 每個周期生長的薄膜層厚度約60 nm (圖1(d2)).

圖3 Bi2Te3–xSex 薄膜層狀生長過程示意圖(a) 表面形貌; (b) 斷面形貌Fig. 3. Schematic diagram showing the growing process of Bi2Te3–xSex thin film with 2-D layered structure in (a) top view and(b) cross sectional view.

以下理論模型可以進一步解釋襯底溫度與氣壓在Bi2Te3–xSex薄膜生長過程中的影響. 在磁控濺射過程中, 從靶材濺射出的原子落在襯底上可能被捕獲、成核或者蒸發, 其過程主導因素為襯底溫度. 當襯底溫度足夠高時, 原子更容易擴散到低能量處成鍵, 隨后沿襯底平面方向形成一層薄膜. 如果溫度不夠高, 原子會被已經存在的島狀晶粒捕捉、吸附并由范德華力連接, 則不易形成層狀生長.較低的原子島飽和密度有利于實現薄膜層狀生長,而其飽和密度與襯底溫度反相關, 其溫度可用下式描述[24,25]:

其中,φ為原子在位點間遷移的能壘高度,T為襯底溫度,N0為表面可吸附入射原子的位點密度.N0可由下式決定:

式中,n為原子在表面時可經過的位點數,R為原子入射率,τ為原子再次離開表面前的平均壽命.因此, 隨溫度升高, 原子島飽和密度降低, 更有利于形成層狀生長. 另一方面, 在較高的工作氣壓下,濺射出的粒子數雖然會增多, 但同時也會導致粒子平均自由程較短. 因此, 通常隨著工作氣壓的增大,濺射速率會先增大后減小. 從各試樣薄膜厚度可知, 在本工作所使用的3 個壓強范圍內, 隨著氣壓的增大, 沉積速率減小, 使得N值減小. 因此, 高襯底溫度與高工作壓強下更易實現薄膜層狀生長.

載流子濃度和遷移率與材料的熱電性能密切相關, 所有試樣在室溫下的霍爾效應測試結果如表2 所示. Bi2Te3–xSex薄膜的載流子隨著襯底溫度的升高和壓強的增大而減小. 這是因為在高溫及高壓下, 薄膜晶界融合、內部界面及缺陷減少, 因此帶電缺陷減少, 從而降低了載流子濃度. 薄膜BTS4 擁有最致密的表面形貌及最佳的(00l)取向二維層狀結構, 遷移率高達84.2 cm2/(V·s), 為此工作薄膜試樣中最高值. 這一高遷移率主要來源于: 1) BTS4 缺陷較少, 因此載流子散射較弱;2)層狀結構為載流子提供了良好的面內輸運通道. 與此相對的薄膜試樣BTS1 在350 ℃生長, 以三維島狀結構為主, 因此載流子遷移率僅為 17.1 cm2/(V·s).電導率與載流子遷移率和載流子濃度成正比, 即σ=μenc, 其中μ是載流子遷移率,e是元電荷,nc是載流子濃度, 因此憑借超高的載流子遷移率,BTS4 在室溫下有最高的電導率.

表2 霍爾效應測試Table 2. Hall measurements of all the samples.

通過熱電材料測試系統對各試樣的熱電性能進行測試, 圖4 顯示了各薄膜Seebeck 系數、電導率和功率因子隨溫度變化的趨勢. 各薄膜試樣的Seebeck 系數如圖4(a)所示. Seebeck 系數在測試溫度范圍內變化幅度不大. 其中, BTS4 和BTS5的Seebeck 系數絕對值都達到了200 μV/K. 對于相同材料, 載流子濃度小的試樣Seebeck 絕對值通常更大. 霍爾效應測試結果(表2)中各試樣的載流子濃度基本能與Seebeck 系數測試結果相符. 但是薄膜BTS1 的載流子濃度雖然低于BTS2, 其Seebeck 系數絕對值卻低于BTS2. 這是因為材料的Seebeck 系數并不只受載流子濃度影響. Seebeck系數可以由下式近似描述:

圖4 各薄膜試樣熱電參數 (a) Seebeck 系數; (b)電導率; (c)功率因子Fig. 4. Thermoelectric properties of all the samples: (a) Seebeck coefficient; (b) electrical conductivity; (c) power factor.

其中,kB是玻爾茲曼常數,γ是散射因子,C是常數,nc是載流子濃度. 從EDS 結果(表3)得知350 ℃制備的BTS1 薄膜中各元素含量比與其他450 ℃制備的薄膜試樣相比有較大差異, 因而推測BTS1可能在主要散射機制和電子結構上與其他試樣存在一定差異, 從而影響散射因子的大小, 導致BTS2 在載流子濃度低于BTS1 時Seebeck 系數絕對值卻更大. 同時, 從XRD 圖譜可知, BTS1 和BTS2 兩個試樣主峰均為(015), 但BTS2中(00l)方向的峰相對強度比BTS1 試樣強. 對于各向異性的薄膜材料來說, 其輸運性質也存在顯著各向異性, 因此薄膜取向差異也會對性能差異提供貢獻.

表3 元素原子比Table 3. Atomic ratio by EDS measurements.

各薄膜試樣由熱電材料測試系統所測得的電導率如圖4(b)所示, 與霍爾效應所測得的電導率相吻合. 在450 ℃制備的所有薄膜電導率均隨著溫度的升高而降低, 呈現金屬性. 而在350 ℃制備的薄膜BTS1, 電導率隨著測試溫度的升高而升高, 且電導率較低. 從EDS 結果可知, BTS1 試樣的Bi 含量低于其他幾個試樣, 這也可能是導致其電導率較低的原因. Bi2Te3–xSex薄膜中Bi 含量略高與名義值, 存在較多Se 與Te 帶電空位, 導致電子較多、導電率高. 同時, 相較于其余試樣, BTS1還有結構疏松(圖1)、載流子遷移率較低(表2)等特點. 由于疏松的結構, 其載流子輸運有可能受限于界面處的跳躍輸運, 因此遷移率低于其他試樣.而隨著測試溫度的升高, 載流子跳躍輸運效率提高, 因此電導率上升. 而其余試樣, 在較高溫(450 ℃)制備, 結晶性好且結構更為致密, 離域電子的擴散輸運可能為主要輸運機制, 表現為顯著高于BTS1的遷移率. 因此, 隨著測試溫度的升高, 450 ℃條件下制備的試樣載流子電-聲散射增強, 電導率下降. 所有薄膜中, 形貌最為致密的層狀生長薄膜BTS4 擁有最高的電導率, 其數值大于105S·m–1.

由Seebeck 系數和電導率可以算出Bi2Te3–xSex薄膜的功率因子(圖4(c)). 薄膜試樣BTS4憑借超高的Seebeck 系數和電導率, 實現最高的功率因子,在室溫附近(40 ℃)高達42.5 μW/(cm·K2), 在70 ℃達到最高值45.6 μW/(cm·K2). 而以三維島狀結構為主要結構的試樣BTS1, 其功率因子則不足5 μW/(cm·K2). 另外也對材料的熱導率及ZT值做了估算. 由于Seebeck 系數與電導率測試基于面內方向, 利用3ω法對最佳試樣BTS4 的面內熱導率進行了測試及計算. 其近室溫區(40 ℃)下熱導率約為1.18 W/(m·K),ZT值約為1.13.

4 結 論

本工作利用磁控濺射法制備了N 型Bi2Te3–xSex熱電薄膜. 通過調控襯底溫度和工作壓強, 得到了制備層狀生長致密Bi2Te3–xSex薄膜的生長條件.實驗發現Bi2Te3–xSex薄膜在450 ℃時更易形成層狀生長, 而高壓(3 Pa)條件比低壓(1 Pa、2 Pa)條件更易維持層狀生長. 為解釋這一現象, 通過各薄膜的結構形貌結合理論分析, 發現Bi2Te3–xSex薄膜在高溫高壓的生長條件下, 有較低的原子島飽和密度, 從而更利于層狀生長. 同時, 通過對于不同濺射時間所形成的薄膜進行分析, 得出Bi2Te3–xSex薄膜層狀的階段性生長包含沉積成核、晶粒在面內方向擴大、形成致密薄膜層、下一層開始沉積生長等步驟. 利用這種可控生長技術, 本工作制備的層狀Bi2Te3–xSex薄膜在面內擁有超l 高載流子遷移率84.2 cm2/(V·s), 從而獲得高達42.5 μW/(cm·K2)的室溫功率因子, 可與P 型Bi2Te3基薄膜與Bi2Te3基塊體材料室溫功率因子相媲美.