楔形銅基底-單層石墨烯覆層表面液滴自驅動研究*

張福建 陳悅 高翔 劉珍 張忠強3)?

1) (江蘇大學智能柔性機械電子研究院, 鎮江 212013)

2) (江蘇科技大學船舶與海洋工程學院, 鎮江 212003)

3) (常州大學, 江蘇省光伏科學與工程協同創新中心, 常州 213164)

(2021 年5 月13 日收到; 2021 年5 月28 日收到修改稿)

1 引 言

液滴定向自驅動在自然界中廣泛存在, 例如沙漠甲蟲利用背部的凸起結構收集液滴[1], 豬籠草吻部特殊的溝槽結構實現水的單向運輸[2]等. 明確液滴自驅動的特性和機理對于實現水收集[3,4]、固體表面自清潔、微流控芯片[5]等應用具有重要價值.目前, 液滴驅動主要分為液滴自驅動和外場作用下的驅動. 外場作用下的驅動具有需要外場輸入、控制復雜等特點[6-8], 在宏觀尺度存在能量消耗, 在微納尺度難以精確添加外場. 而液滴自驅動則是依靠基底的形貌梯度[9,10]、表面潤濕梯度[11]、剛度梯度[12]等來驅動液滴, 由基底自身的潤濕梯度決定液滴自驅動的方向, 無需外場輸入, 實現了簡單高效的液滴驅動. 例如, 梯度密度排列的柱狀結構實現水滴從柱稀疏端向密集端移動[13], 錐形曲率結構實現水滴從圓錐尖端向尾端的自主運輸[14,15]. 然而, 基底表面缺陷產生的液滴移動接觸線釘扎通常會影響液滴的運動[16-18]. 基于豬籠草吻部和U 型島陣列的非對稱結構可以利用釘扎現象防止液體回流[19,20], 從而實現連續液體的定向鋪展, 但是無法驅動單個液滴, 而基于萊頓弗羅斯特效應克服液滴接觸線釘扎以驅動液滴的方法又表現出控制困難的特點[21,22], 且萊頓弗羅斯特效應需要高溫, 無法適用于生物微流控芯片、水收集等領域. 因此,在常溫狀態下克服釘扎阻力實現液滴快速自驅動顯得尤為重要.

單層石墨烯作為一種二維熱點材料, 近年來已受到廣泛關注. 已有研究表明, 基于單層石墨烯的潤濕透明性和低流-固界面摩擦[23,24], 單層石墨烯覆層在缺陷基底上可有效降低液滴進入和脫離缺陷時的釘扎阻力[25]. 此外, 水滴在單層石墨烯上的快速擴散已被報道[26], 進一步地, 液滴在單層石墨烯覆層的柱狀和凹槽銅基底上實現單向快速自驅動[27,28],表明單層石墨烯在液滴自驅動領域的巨大潛力.

本文提出了一種楔形銅基底-單層石墨烯覆層結構(monolayer graphene-covered wedge-shaped copper substrate, GWCS), 用以實現液滴的單向超快速自驅動. 采用分子動力學方法研究了液滴在GWCS 上的自驅動行為, 探索了基底表面潤濕梯度和Young-Laplace 壓力梯度驅動液滴的機理,明確了液滴最大位移與基底潤濕性、基底角度和液滴表面張力之間的關系. 進一步分析了楔形基底寬度非連續線性增加對液滴自驅動的作用機制, 并確定了基底角度和液滴尺寸對液滴自驅動的影響規律. 最后, 研究了楔形基底兩側凹槽深度對液滴自驅動機理和液滴輸運效率的影響機制. 研究結果對實現液滴自驅動的單層石墨烯覆層的功能織構表面設計具有理論指導意義.

2 模型和方法

分子動力學模型由帶有楔形結構的銅基底、單層石墨烯和納米水液滴組成, 銅原子尺度σCu-Cu=0.2314 nm[29], 碳原子尺度σC-C= 0.340 nm[30],單個水分子直徑約為0.385 nm, 模擬盒子大小為60 nm × 33 nm × 16 nm. 銅基底楔形結構的楔角為α, 長度為34 nm, 楔形銅基底左側延伸出長約4 nm、寬約1.3 nm 的長方體結構, 用于在放置液滴時起到支撐作用, 為了使楔形銅基底兩側的石墨烯不被吸附進楔形基底兩側的凹槽, 將凹槽深度設置為2 nm，如圖1 所示. 將單層石墨烯覆蓋在帶有楔形結構的銅基底上0.2857 nm (C-Cu 原子間的平衡距離)處. 將銅基底楔角底部的底板、楔角左側的長方體結構和x方向上的單層石墨烯兩端各1 nm 設為剛性, 弛豫0.5 ns, 使得單層石墨烯吸附在銅基底上. 水納米液滴的直徑為d, 水分子采用TIP4P-EW模型[31], 將水納米液滴弛豫0.5 ns, 使其達到能量最小化的平衡狀態, 然后將液滴的質心放置在銅基底楔角結構最左側的正上方, 液滴底部距離單層石墨烯0.328 nm (C-O 原子間的平衡距離)[27].

圖1 水納米液滴在GWCS 上定向運輸模型 (a)楔形銅基底模型的俯視圖和A-A 方向剖視圖, 楔形銅基底包括中間的楔形基底、楔形基底兩側的凹槽和凹槽底部底板; (b)水納米液滴在GWCS 上的俯視圖和正視圖. 粉色是銅基底, 黑色是單層石墨烯, 紅白相間的球是水納米液滴Fig. 1. Uni-directional self-driving model of a water nanodroplet on GWCS: (a) Top view and A-A sectional view of wedge-shaped copper substrate, the wedge-shaped copper substrate includes wedge-shaped substrate in the middle, grooves on both sides of the wedge-shaped substrate and a copper plate at the bottom of the grooves; (b) top view and front view of water nanodroplet on GWCS. The pink is Cu substrate, the black is monolayer graphene, and the red and white sphere is water nanodroplet.

模擬采用開源軟件LAMMPS, 使用正則系宗將模擬溫度控制在298 K, 時間步長為LAMMPS模擬的最小時間步長1 fs. 碳原子之間的相互作用由第二代REBO 勢函數來描述, 銅原子之間的相互作用采用EAM 來描述. 水分子、銅、石墨烯之間的相互作用由Lennard-Jones (LJ)勢函數來描述, 不同原子間相互作用勢函數參數由Lorentz-Berthelot混合準則得到, 勢函數參數如表1 所列[29,30,32]. LJ相互作用和庫侖相互作用的截斷半徑均設置為12 ?,長程靜電相互作用采用Particle-Particle Particle-Mesh 算法計算. 氫原子和其他原子之間的平衡距離和勢阱深度設置為0[31].

表1 不同原子之間的LJ 勢能參數Table 1. Parameters of LJ potential between different atoms.

3 結果和討論

首先研究了直徑為8 nm 的水納米液滴(8960 個水分子)在楔角α= 40°的GWCS 上的自驅動行為. 液滴的速度、位移隨時間的變化關系如圖2 所示. 在無任何外場的作用下, 液滴沿著楔角寬度增加的方向運動, 液滴的運動速度先隨著時間的增加而增大, 在t= 0.358 ns 時, 速度達到最大值56.2 m/s (202.32 km/h). 而后液滴速度快速減小, 并在t≈ 0.68 ns 時減小到0, 此時液滴的最大位移為21.1 nm, 液滴質心所在位置的楔形基底寬度為16.2 nm. 最后, 當液滴位移達到最大值時, 液滴完全處于楔形基底上面, 由于液滴在前進方向上的彈性形變, 液滴發生原地振蕩, 位移略有回落.以上結果表明GWCS 可以實現液滴從楔形基底尖端向寬端的定向自驅動.

圖2 液滴自驅動的速度、位移與時間的關系, 液滴直徑為8 nm, 楔形基底角度為40°, 插圖分別為液滴在0.35 和1.00 ns 時的運動狀態, 單層石墨烯模型設置為線條結構且未顯示銅基底底板Fig. 2. Velocity and displacement of the water droplet selfdriving on GWCS. The diameter of the water nanodroplet is 8 nm, and the wedge angle of GWCS is 40°, the illustrations show the motion of the droplet at 0.35 and 1.00 ns, respectively. The monolayer graphene model is set to linear structure and the bottom plate of copper substrate does not show.

為了揭示水納米液滴在GWCS 上的自驅動行為, 計算了水納米液滴在前進方向上的受力F和液滴與GWCS 之間的相互作用能隨時間的變化關系, 如圖3 所示. 液滴在前進方向上的受力F決定了液滴的速度變化, 力F從正數開始, 先增大后減小, 當F減小到0 時, 液滴速度達到最大(圖3(a)).然后, 力F繼續減小, 導致液滴速度快速下降. 最后, 隨著液滴速度的減小, 力F逐漸增加至0 附近,液滴速度最終減小到0. 為了進一步探索液滴的受力來源, 計算了液滴與GWCS 之間的相互作用能隨時間的變化關系, 如圖3(b)所示. 在液滴從楔形基底的尖端向寬端運動的過程中, 液滴與銅基底之間的相互作用能Ew-Cu逐漸減小, 表明液滴可以透過單層石墨烯與銅基底發生相互作用, 印證了單層石墨烯的潤濕透明性. 然而, 液滴與銅基底之間的相互作用能Ew-Cu的變化量遠小于液滴與單層石墨烯之間的相互作用能變化量, 表明單層石墨烯在液滴自驅動過程中占主導作用. 同時, 隨著液滴位移的增大, 液滴所在位置的楔形基底寬度逐漸增大, 導致液滴與GWCS 之間的相互作用能Ew-GCu逐漸減小, 減小的流-固界面相互作用能為液滴的自驅動提供能量. 當液滴達到最大位移后, 液滴完全處于楔形基底上, 液滴與基底之間的相互作用能基本不再變化. 此外, 由于液體的表面張力, 液滴表面積的變化會改變液滴的勢能. 在液滴自驅動過程中, 液滴的勢能呈現出增加的趨勢, 當液滴達到最大位移后, 液滴原地振蕩, 勢能在一定范圍內波動, 趨勢上不再增加. 考慮到液滴總是往能量降低的方向運動, 而在液滴達到最大位移之前, 流-固界面相互作用能的減小和液滴勢能的增加表明流-固界面相互作用能和液滴的勢能之間存在競爭關系,即減小的流-固界面能有部分轉化為液滴的勢能,并非完全作用于液滴驅動.

圖3 (a) 液滴前進方向所受的合力F 和速度隨時間的變化關系; (b) 液滴的勢能、液滴與GWCS 之間的相互作用能隨時間的變化關系. Ew-Cu, Ew-G 和Ew-GCu 分別為液滴與銅基底、石墨烯、GWCS 之間的相互作用能, Ew 為液滴的勢能Fig. 3. (a) Resultant force F and velocity of the droplet in +x direction as a function of time; (b) potential energy of water droplet and the interfacial interaction energy between water droplet and GWCS versus time. Ew-Cu is the interaction energy between water droplet and copper substrate, Ew-G is the interaction energy between water droplet and graphene, Ew-GCu is the interaction energy between water droplet and GWCS, Ew is the droplet potential energy.

從理論上分析, 液滴自驅動過程中受到的驅動力可以分為兩個階段: 表面潤濕梯度驅動和Young-Laplace 壓力差驅動. 當液滴在GWCS 上的接觸面包括楔形基底和溝槽正上方的單層石墨烯時(圖4(a)), 水納米液滴在單層石墨烯、單層石墨烯覆層的銅基底上的接觸角分別為57°和29°, 所以單層石墨烯的親水性小于單層石墨烯覆層的銅基底, 表面潤濕梯度占主導作用, 將液滴從溝槽正上方的單層石墨烯表面推到單層石墨烯覆層的楔形基底上, 推力F0垂直于楔形基底的邊線, 液滴從楔形基底的尖端向寬端運動. 此時, 液滴前進方向上受到的驅動力Fdri可以表示為

圖4 液滴自驅動過程中在GWCS 上的兩種接觸狀態的俯視圖和正視圖(未顯示銅基底底板, 且俯視圖中的單層石墨烯為線條結構) (a) 液滴在GWCS 上的接觸面包括楔形基底和溝槽正上方的單層石墨烯; (b) 液滴完全處于楔形基底上Fig. 4. Top and front view of two contact states of the water droplet on GWCS in the self-driving process (the bottom plate of copper substrate is not shown, and the monolayer graphene in the top view is linear structure): (a) Contact area of the droplet on the substrate includes the wedge-shaped substrate and the graphene right above the groove; (b) droplet is completely on the wedgeshaped substrate.

式中,l為液滴與楔形基底邊線的接觸線長度,θ1和θ2分別是液滴在單層石墨烯覆層的銅基底和單層石墨烯上的接觸角,γ為水的表面張力, 如圖5(a)所示. 液滴與楔形基底邊線的接觸線長度l可以進一步表示為

式中R為液滴在GWCS 上接觸線的輪廓半徑,x0為液滴所在位置到楔形基底虛擬尖端的距離.

隨著液滴位移的增加, 當液滴開始完全處于楔形基底上時, 液滴在基底上的潤濕形態如圖4(b)所示, 液滴內部的Young-Laplace 壓力差驅動占主導作用. 液滴在楔形基底上運動時的Young-Laplace驅動力Fdri可以表示為[5]

式中, ΔP為液滴內部的Young-Laplace 壓力差,Ra和Rr分別為液滴在楔形基底上的前、后接觸線的輪廓半徑.

當液滴完全處于楔形基底上, 且液滴完成自驅動時, 液滴在基底上的位置如圖5(b)所示, 液滴在基底上的最大位移xmax可以表示為

圖5 (a) 液滴在楔形基底上的驅動力示意圖; (b) 液滴達到最大位移時所在基底上的位置Fig. 5. (a) Driving force diagram of the droplet on GWCS; (b) position of the droplet on the substrate when the droplet reaches the maximum displacement.

根據(1)式—(4)式可以得出在本模型中影響液滴自驅動行為的參數有楔角和液滴直徑. 為研究銅基底楔角對液滴驅動的影響, 楔角α選取40°,30°, 24°和20°, 分別計算了8 nm 液滴在不同楔角的GWCS 上的自驅動速度、位移隨時間的變化關系, 結果如圖6 所示. 可以看出, 在加速階段, 液滴在GWCS 上的加速度隨著楔角α的增大而增大,且液滴達到最大速度所用的時間隨著楔角角度的增大而減小(圖6(a)). 這是因為表面潤濕梯度的方向垂直于楔形基底的邊線, 楔形基底角度越大, 表面潤濕梯度產生的液滴推動力F0在液滴前進方向上的分力越大, 即液滴在較大角度的楔形基底上擁有更大的驅動力Fdri. 然而, 液滴的最大位移隨著基底楔角的減小而增大, 但楔角越大, 液滴越快達到最大位移(圖6(b)). 同時, 隨著楔角的減小, 液滴的速度產生了較大的波動, 這是因為液滴在小角度楔形基底上受到的驅動力更小, 導致自驅動行為更易受到原子熱振蕩的影響. 此外, 楔形銅基底的寬度是每隔一段距離k增加兩層銅原子(圖7), 而不是連續的線性增加, 使得GWCS 的潤濕梯度并非連續, 造成液滴在單層石墨烯覆層的楔形銅基底上的前進方向驅動力會隨著楔形基底寬度的增加而產生跨越式改變. 受液滴尺寸的影響, 間隔距離k越大, 液滴前進方向上受到的驅動力波動越大,這是造成液滴在小角度楔形基底上速度具有較大波動的另一重要原因. 對于本文, 當楔形基底的楔角α為20°時, 間隔距離k為 1.1 nm, 相對于液滴直徑8 nm 來說已經是一個不可忽略的重要因素,表現在數據上則是由于液滴前進方向驅動力不穩定導致液滴在20°楔角的基底上的速度相比于40°楔角的基底具有較大的速度波動, 在液滴自驅動的末端尤為明顯(圖6(a)).

圖6 楔形基底角度對液滴自驅動的影響 (a) 液滴運動速度; (b) 液滴的位移隨時間的變化關系Fig. 6. Influence of the wedge angle of GWCS on the droplet self-driving behaviors: (a) Velocity and (b) displacement of the droplet on GWCS with different wedge angles versus time.

圖7 不同角度的楔形銅基底, x 方向每間隔距離k, y 方向增加兩層銅原子寬度Fig. 7. For the GWCS with different wedge angles, when the interval distance is k in x direction, the width of the wedge-shaped copper substrate increases two layers of copper atoms in y direction.

為了進一步明確楔形基底角度對液滴自驅動的影響, 繪制了液滴自驅動的最終位移與所在位置楔形基底寬度的理論值與模擬值對比圖, 如圖8 所示. 理論值分別由(4)式和(5)式計算得到. 受間隔距離k的影響, 液滴需要跨過間隔距離k才能達到下一個潤濕梯度, 導致液滴在小角度楔形基底上的最終位移和所在位置基底寬度的模擬值小于理論值. 隨著楔形基底角度的增大, 間隔距離k逐漸減小, 模擬值與理論值的差距逐漸縮小, 當楔形基底角度α為40°時, 位移的理論值和模擬值相近.同時, 考慮到液滴運動速度較大, 在無潤濕梯度的基底上仍能減速運動一段距離, 導致液滴在40°楔形基底上的最終位移和所在位置的基底寬度的模擬值略大于理論值.

圖8 液滴在不同楔角GWCS 上的自驅動最終位移、所在位置楔形基底寬度的模擬值與理論值對比Fig. 8. Comparison of the simulation and theoretical results of the final self-driving displacement and the width of wedge-shaped substrate with different wedge angles respectively.

此外, 研究了液滴尺寸對液滴在GWCS 上自驅動行為的影響, 計算了不同直徑的納米水液滴(6, 7, 8 和9 nm, 水分子數分別為3780, 6000, 8960和12750)在楔角α為40°的GWCS 上的速度、位移隨時間的變化關系, 如圖9 所示. 結果表明, 較小的液滴在加速階段擁有較大的加速度, 其中6 nm 液滴的最大速度可以達到73.8 nm/s, 但是較大液滴的運動速度更為平穩(圖9(a)). 然而,6 和7 nm 直徑的液滴尺寸較小, 易受到原子熱振蕩的影響, 且兩者體積差別小于7, 8 和9 nm 直徑液滴之間的差距, 導致6 nm 直徑液滴的速度與7 nm 液滴的速度和最終位移相近. 隨著液滴直徑增加到8 和9 nm, 液滴的最終位移表現出隨液滴直徑的增加而增加的明顯趨勢(圖9(b)). 為了研究高速運動的液滴在無織構基底(驅動力消失后液滴所在位置的基底)上的減速運動對液滴最終位移的影響, 繪制了液滴最終位移的模擬值與理論值((4)式)隨液滴直徑的變化關系和模擬值與理論值的差值相對于液滴直徑的比率圖, 如圖9(c)所示.直徑在6—9 nm 范圍內的液滴, 最終位移的模擬值與理論值的差值隨著液滴直徑的增大而減小, 表明6 nm 直徑的液滴在無織構基底上減速運動的距離要大于7 nm 液滴, 這也是造成6 nm 液滴和7 nm 液滴最終位移相近的原因之一. 此外, 液滴最終位移的模擬值xsim與理論值xmax的差值相對于液滴直徑d的比率 ratio=(xsim?xmax)/d隨液滴直徑的增大而減小, 表明高速運動的小液滴在無織構基底上更易產生滑動, 而大液滴能夠抑制這種滑動使得液滴最終位移的模擬值與理論值更加契合.

圖9 液滴直徑在6-9 nm 范圍內時液滴尺寸對液滴自驅動的影響 (a) 液滴的速度和(b)液滴的位移隨時間的變化關系, 插圖為6 nm 液滴的最終位置; (c) 液滴最大位移的模擬值與理論值隨液滴直徑的變化關系和模擬值與理論值的差值相對于液滴直徑的比率Fig. 9. Influence of water droplet size on the droplet self-driving behaviors when the droplet diameter in the range of 6-9 nm:(a) Velocity and (b) displacement versus time, the illustration is the final position of the 6 nm droplet; (c) simulated and theoretical values of the droplet displacement versus droplet diameter, and the ratio of the difference between the simulated value and the theoretical value to the droplet diameter.

最后, 討論楔形銅結構兩側的凹槽深度對液滴自驅動行為的影響. 分別計算了凹槽深度為0.542 nm(3 層銅原子)和0.904 nm(5 層銅原子)情況下的8 nm 直徑液滴自驅動效果. 液滴的速度、位移隨時間的變化關系如圖10 所示. 結果表明, 在凹槽深度為0.542 和0.904 nm 情況下, 液滴整體速度小于凹槽為2 nm 時的液滴速度(圖10(a)), 且在凹槽深度為0.542 和0.904 nm 情況下液滴的最大位移約為8 nm, 遠小于凹槽深度為2 nm 時21.1 nm的最大位移(圖10(b)). 這是因為, 當凹槽深度為0.504 和0.904 nm 時, 單層石墨烯被吸附進凹槽內(圖10(c)), 造成基底的表面潤濕梯度消失, 不會產生凹槽深度為2 nm 時凹槽正上方的單層石墨烯將液滴推到楔形基底上的行為. 此外, 當單層石墨烯被吸附進凹槽時, 液滴兩側會鋪展到凹槽內, 液滴僅依靠楔形基底左側的結構梯度和楔形基底左端的長方體結構兩側與石墨烯之間的吸附間隙產生的微小潤濕梯度驅動液滴. 因此, 凹槽深度決定了單層石墨烯是否會被吸附進凹槽內, 進而決定了液滴的驅動力來源和自驅動效率. 在單層石墨烯不被吸附進凹槽時, 液滴擁有最大的自驅動速度和最遠的輸運距離.

圖10 楔形銅結構兩側凹槽深度對液滴自驅動的影響 (a) 液滴的速度和(b)液滴的位移隨時間的變化關系; (c) 8 nm 直徑液滴在凹槽深度為0.904 nm 的GWCS 上最終運動狀態Fig. 10. Influence of groove depth on both sides of wedge-shaped copper structure on the droplet self-driving: (a) Velocity and (b) displacement of droplet versus time; (c) final motion state of 8 nm diameter droplet on GWCS with 0.904 nm groove depth.

4 結 論

本文采用分子動力學方法研究了液滴在GWCS上的自驅動行為, 計算了楔形基底角度和液滴尺寸對液滴自驅動的影響. 結果表明, 液滴受基底表面潤濕梯度和Young-Laplace 壓力梯度驅動, 實現了從楔形基底尖端向寬端的超快速定向自驅動, 最大速度可達73.8 m/s, 并給出了液滴在楔形基底上的最大位移與基底潤濕性、基底角度和液滴表面張力之間的理論關系; 能量變化規律表明, 液滴的勢能與流-固界面相互作用能存在競爭關系, 即液滴與基底之間的相互作用能有部分轉化為液滴的勢能,并非完全作用于液滴驅動; 在微納尺度下, 楔形基底寬度為非連續線性增加, 寬度增加的軸向間隔距離隨基底角度的減小而增大, 導致小角度基底的潤濕梯度連續性較差, 小角度基底上的液滴速度波動相對較大, 且液滴在小角度基底上的位移小于理論值; 在大角度基底上, 小液滴更易獲得較大的驅動速度, 同時由于液滴與基底之間接觸面積較小, 小液滴在無潤濕梯度階段會產生較長距離的減速運動, 導致其實際位移要大于理論值; 當楔形銅結構兩側凹槽深度較大, 無法將單層石墨烯吸附進凹槽時, 液滴擁有最大的自驅動速度和最遠的輸運距離.