CO2資源化利用技術研究進展

郭忠森，趙業卓

（1.盤錦浩業化工有限公司，遼寧 盤錦 124124；2.吉林化工學院材料科學與工程研究中心，吉林 吉林 132022）

2019年中國能源碳排放量占世界總量比重高達28.8%（98×108t），而工業部門碳排放量占全國碳排放總量的70%以上［1，2］。因此，為實現“2030年碳達峰、2060年碳中和”的戰略目標，以電力、石化、鋼鐵等為代表的傳統工業企業面臨巨大的碳減排壓力。

以醇胺法、膜分離法等碳捕集技術已能夠工業化應用，然而高昂的CO2回收成本仍嚴重制約著企業大規模碳捕集的行動意愿。以回收1 t CO2為例，乙醇胺法成本為183.6~380.0元，膜回收法成本為137.5~175.5元，而變壓吸附法成本高達400.0元［3］。將回收的CO2資源化利用，降低碳捕集成本成為碳捕集技術廣泛推廣的關鍵。

1 油田驅油

CO2用于油田驅油主要包括CO2吞吐驅油技術和CO2/水交替驅油技術［4，5］。CO2吞吐驅油技術指利用CO2與原油間混相作用，降低原油粘度，提高原油產量，封存50%~60%CO2的技術；CO2/水交替驅油技術應用于因油藏壓力、溫度等因素導致CO2與原油無法混相作用的情況，該技術基于水密度大于原油密度、CO2密度小于原油密度的原理，利用重力作用形成CO2—原油—水界面，擴大并改善水驅波及率，提高原油開采程度并封存CO2。

1972年，Chevron公司在Kelly-Snyder油田實施了世界首個CO2驅油商業化項目，該項目采用CO2/水交替驅油技術，年EOR產量高達138×104t；吉林油田在2008年開始國內CO2驅油與埋存實驗，該項目采用CO2吞吐驅油技術，截至2017年底已累計增油13.8×104t［6，7］。

盡管CO2已能夠實現大規模應用于油田驅油并成功封存，但胡永樂等［7］研究表明：提高CO2與原油間混相技術、提高CO2波及體積技術、CO2埋存檢測基礎理論等技術的開發仍任重道遠。

2 能源燃料

2.1 CO2制汽油

汽油是表觀消費量第2大的成品油，同時汽油也是重要的乙烯裂解原料和重整制芳烴原料［8，9］。因此，開發CO2制汽油技術具有廣闊的市場前景。傳統CO2直接合成高碳烴類研究主要圍繞Fe基費托催化劑展開，受限于ASF分布，產物中C5-C11烴類選擇性較低，而副產物CH4選擇性較高［10］。

高鵬等［11］通過設計In2O3/HZSM-5雙功能催化劑，實現了CO2加氫直接制汽油，其中汽油餾分烴選擇性達78.6%，CH4選擇性低于1%。

孫劍等［12］通過設計含有Fe3O4、Fe5C2、酸活性位的Na-Fe3O4/HZSM-5催化劑，在近似工業條件下實現CO2加氫直接制高辛烷值汽油，其中C5-C11餾分選擇性達78%，CH4選擇性僅4%，CO2轉化率達22%。對反應路徑的研究表明：精準調控多活性位結構及親密性效應是CO2加氫制汽油的關鍵。

2.2 CO2制合成氣

水蒸氣和甲烷重整制合成氣（CH4+2H2O=CO2+4H2），合成氣經PSA裝置提純是傳統工業制氫工藝，但該工藝PSA外排解析氣中含有高達50%~60%的CO2。CO2與甲烷重整制合成氣（CO2+CH4=2CO+H2）為大規模生產氫氣提供可能。

蓋希坤等［13］采用超聲波輔助等體積浸漬法制備了Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑，系統研究了反應溫度、反應空速、原料氣組成等對沼氣聯合重整反應的影響。研究表明：升高反應溫度和減小體積空速利于提高沼氣中CH4和CO2的轉化率；而原料氣中適當加入水蒸氣，能夠改善產物中H2/CO比例；在最優條件下，沼氣中CH4轉化率超過95%，CO2轉化率超過75%，生成合成氣H2/CO體積比約為1.6。由于CO2重整是強吸熱反應，若其所需轉化所消耗能源仍由化石燃料燃燒提供將削弱其碳減排能力。目前，科研工作者將等離子體［14］、太陽能［15］等作為動力進行基礎研究工作。

3 化學品

3.1 CO2制化肥

目前，世界工業生產尿素的主流工藝是氨與CO2直接合成工藝（2NH3+CO2=NH4COONH2；NH4COONH2=NH2CONH2+H2O）。該工藝可分為水溶液全循環法、CO2汽提法和氨汽提法，但上述3種工藝條件均為高溫高壓，如何在溫和條件下實現反應的高效進行成為科研人員的研究熱點［16］。

周華敏［17］采用同步電化學還原法實現CO2與NO3-合成尿素，其研究表明低溫和高壓條件利于提高尿素的電流效率，利于尿素合成；Cu/Zn合金電極上尿素合成效率與生成和的電流效率有關，CO和NH3的生成電流效率越高，生成的氨前體和前體越多，合成尿素的能力就越強。除合成尿素以外，CO2還可通過礦化制備無機肥料。如：利用氯化鎂礦化CO2聯產鹽酸和碳酸鎂；利用氯化鈣為助劑，通過鉀長石礦化CO2生產鉀肥；利用固廢磷石膏礦化CO2聯產復合肥等［18］。

3.2 CO2制生物質

植物光合作用是自然界最廣泛的CO2合成生物質反應，然而僅靠植物光合作用利用CO2具有周期長、占地廣、效率低等缺點。但科研工作者基于光合作用原理開展了大量CO2合成生物質基礎研究。馬延和等［19］設計了1個化學—生化混合路徑，實現了實驗室從CO2到淀粉的全合成，采用核磁等表征手段驗證合成淀粉分子與天然淀粉分子結構一致，其合成效率約為傳統農業生產淀粉的8.5倍。中國農業科學院飼料研究所首次實現CO到乙醇梭菌蛋白質合成技術，并形成萬噸級工業生產能力。而電催化還原CO2制CO已在固體氧化物電解液中實現商業化，這使得CO2合成蛋白質技術路線成為可能。

3.3 CO2制可降解聚合物材料

傳統聚合物材料使用后難以降解而造成“白色污染”，CO2結構上可視為碳酸酸酐，且具有不飽和鍵，原理上具有共聚縮合或加成共聚的可能性。

李紅春等［20］采用配合物SalenCrⅢCl，在Lewis堿試劑4—二甲胺基吡啶（DMAP）的活化下，催化CO2與環氧丙烷發生共聚反應，得到完全交替的聚碳酸丙烯酯（PPC），分子質量高達63 kg/mol，并且聚合物的分子質量分布PDI小于1.5。

韓微莉等［21］研究認為：現有的催化體系中只有Cr、Co和Zn催化體系對CO2與環氧化物共聚反應有較高的催化活性，但反應過程中高溫高壓條件以及高成本的催化體系一直阻礙著聚碳酸酯的發展。因此，需要加強對已有催化體系配體結構的設計改造，以及反應機理的進一步研究以極大提高催化效率并實現工業化應用。

3.4 CO2制其它化學品

氫氣儲存需要高壓低溫條件，將甲醇或甲酸作為中間體能夠滿足環境條件下大規模長周期儲氫。而CO2加氫制甲醇或甲酸反應即為儲氫過程，科研工作者對此做了大量工作。

高文桂等［22］采用并流共沉淀法制備了CuOZnO-ZrO2催化劑，其研究表明：適宜的Cu/Zn有利于提高活性組分分散度，同時形成Cu-Zn協同活性位，提高表面強堿性位強度及數量，從而提高催化劑轉化率以及甲醇選擇性。

史建公等［23］系統梳理了近年來CO2加氫制甲酸的研究進展，并認為當前的研究絕大多數都集中于均相反應，存在金屬殘留的問題，部分催化劑的成本太高，造成大量損失，其它類型的催化過程技術不成熟，效率較低。

4 結束語

為實現“2030年碳中和、2060年碳達峰”戰略目標，傳統工業產業承受巨大碳減排壓力。盡管碳捕集技術成熟度已能夠滿足工業應用，但所捕集的CO2如何資源化利用仍困擾相關企業，成本因素嚴重制約碳捕集技術的廣泛推廣。文中闡述了CO2在不同領域的資源化利用研究現狀，以期為企業后續合理利用CO2資源提供有益參考。其中用于油田驅油、制化肥、降解塑料等已實現大規模工業應用，但仍存在后續CO2釋放問題；CO2制能源燃料研究已取得一定突破性進展，但如何與太陽能、風能等新能源結合，以實現低能耗轉化仍是該技術廣泛應用的關鍵；CO2制生物質能源作為人工光合作用，具有廣泛發展潛力及保障食品安全重要意義，應予以更為深入的研究和推廣。此外，催化劑設計及反應機理的研究仍是所有CO2資源化利用技術從實驗室走向工業應用的關鍵。