鹵代有機(jī)污染物概述

朱智成 嚴(yán)青云 李婷

鹵代有機(jī)污染物（HOPs）是一類(lèi)含鹵素的有機(jī)污染物，往往具有持久性、生物累積性和毒害作用等特點(diǎn)，在過(guò)去幾十年中，這類(lèi)化學(xué)品在工業(yè)或農(nóng)業(yè)中被大量使用或者作為副產(chǎn)物大量產(chǎn)生，HOPs已經(jīng)成為一類(lèi)環(huán)境中無(wú)處不在的污染物，在人體和動(dòng)植物的組織中也被廣泛檢出，對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境健康產(chǎn)生威脅。本文著重簡(jiǎn)單概述一些常見(jiàn)的HOPs：多溴聯(lián)苯醚、得克隆、多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥和其它一些鹵代阻燃劑。

1 鹵代阻燃劑

鹵代阻燃劑（HFRs）主要用于延遲或防止塑料、紡織品和電子電器等產(chǎn)品的燃燒，具有良好的阻燃性能，成本低廉，其生產(chǎn)和使用量都很大。HFRs可分為添加型和反應(yīng)型兩類(lèi)，添加型HFRs是材料與阻燃劑混配，加工方便、適應(yīng)面廣，是HFRs的主體;反應(yīng)型HFRs常作為單體鍵合到聚合物鏈中，對(duì)產(chǎn)品性能影響小且阻燃效果持久。HFRs又可分為溴代阻燃劑和氯代阻燃劑兩大類(lèi)，全球電子電氣產(chǎn)品中所使用的阻燃劑80%是BFRs[1]。

1.1 多溴聯(lián)苯醚

多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）是最重要的添加型HFRs，被廣泛應(yīng)用于紡織物、塑料制品、聚氨酯泡沫和電子配件等商業(yè)制品中，主要有三種工業(yè)品：penta-、octa-和deca-BDEs，它們分別由不同程度溴代的聯(lián)苯醚組成。其中，deca-BDEs工業(yè)品是目前全球使用最廣泛的PBDEs。PBDEs在生產(chǎn)、使用和回收處理過(guò)程中容易釋放到大氣環(huán)境中，進(jìn)而隨著大氣在全球范圍內(nèi)遷移，其具有干擾內(nèi)分泌的特性，可破壞甲狀腺荷爾蒙平衡并引起發(fā)育問(wèn)題。由于低溴代PBDEs具有較高的生物毒性，我國(guó)于2007年3月正式實(shí)施《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，禁止penta-BDEs和octa-BDEs工業(yè)品的使用，2009年penta-和octa-BDEs工業(yè)品被增列入《POPs公約》。盡管deca-BDEs工業(yè)品的毒性較低，但在歐盟和美國(guó)的部分地方也被禁用。歐盟于2008年4月發(fā)布《關(guān)于在電子電器設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》（《RoHS指令》），禁止電子電器產(chǎn)品中使用deca-BDEs工業(yè)品;美國(guó)將在2013年之前禁止deca-BDEs工業(yè)品的生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷(xiāo)售和使用。然而在世界其他地方，deca-BDEs工業(yè)品仍然被繼續(xù)生產(chǎn)和使用。我國(guó)是deca-BDEs工業(yè)品的生產(chǎn)和使用大國(guó)，生產(chǎn)廠家集中在山東、河北和江蘇省。因此，我國(guó)將面臨deca-BDEs工業(yè)品的環(huán)境污染和人體暴露風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 十溴二苯乙烷

十溴二苯乙烷（DBDPE）是一種添加型阻燃劑，熱穩(wěn)定性好，主要應(yīng)用于苯乙烯類(lèi)高聚物，工程熱塑性塑料、電線和電纜包覆物、絕緣體、彈性體和熱固性塑料中。DBDPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)與BDE209相似，只是將連接BDE209兩個(gè)苯環(huán)的醚鍵換成了乙烷基，這使得DBDPE的揮發(fā)性和水溶性比BDE209更低，而KOA更高，大大降低了其生物可利用性。另外，DBDPE比BDE209具有更好的熱穩(wěn)定性，加熱時(shí)幾乎不會(huì)產(chǎn)生二噁英或苯并呋喃。這些性質(zhì)被認(rèn)為大大提高了DBDPE的生態(tài)安全性，使得DBDPE成為deca-BDEs工業(yè)品的理想替代品。自上世紀(jì)九十年代被美國(guó)雅寶公司開(kāi)發(fā)后，開(kāi)始大量生產(chǎn)。中國(guó)每年以80%的速率在使用DBDPE，2006年DBDPE在中國(guó)的生產(chǎn)總量達(dá)12000t。

1.3 1，2-雙（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷

1，2-雙（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）是一種添加型阻燃劑，具有低揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和耐光性，被廣泛應(yīng)用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、熱塑性塑料、熱固樹(shù)脂、聚碳酸酯和涂層中。BTBPE由Great Lakes公司在1970s開(kāi)始生產(chǎn)，并從2005年起被大量生產(chǎn)用于代替octa-BDEs工業(yè)品。BTBPE目前在中國(guó)也有生產(chǎn)和使用[2]，但是關(guān)于其產(chǎn)量和用量的研究很少。

1.4 四溴雙酚A

四溴雙酚A（TBBPA）是一種反應(yīng)型阻燃劑，主要用于環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和樹(shù)脂中。TBBPA是目前全球用量最大的一種BFRs，美國(guó)、以色列和日本是TBBPA的三大生產(chǎn)國(guó)。2001年亞洲對(duì)于TBBPA的需求約為9萬(wàn)噸，居于首位;美國(guó)次之，需求量為1.8萬(wàn)噸。2004年TBBPA的全球產(chǎn)量為17萬(wàn)噸。近幾年來(lái)，我國(guó)TBBPA產(chǎn)量逐年增加，2000年我國(guó)TBBPA產(chǎn)量為8000t，到2006年我國(guó)TBBPA產(chǎn)量已高達(dá)4萬(wàn)噸。

1.5 六溴環(huán)十二烷

六溴環(huán)十二烷（HBCD），是一種添加型脂環(huán)族阻燃劑。HBCD主要用在建筑行業(yè)中，如用于擠塑聚苯乙烯泡沫和發(fā)泡聚苯乙烯泡沫中;另外HBCD也添加于腈綸、滌綸、電器設(shè)備的外殼、室內(nèi)裝潢材料等產(chǎn)品中。HBCD有多種異構(gòu)體，γ-HBCD是HBCD工業(yè)品的主要成分，百分含量為75～89%，α-HBCD和β-HBCD含量較低，分別為10～13%和1～12%，而δ-HBCD和ε-HBCD含量非常低，只有少量才被檢出。2001年HBCD全球產(chǎn)量為16700t，但在我國(guó)其使用量較少，2006年預(yù)計(jì)產(chǎn)量為7500t 。隨著近年來(lái)penta-和octa-BDEs工業(yè)品被禁用，HBCD將被部分地用做PBDEs的替代品。

1.6 得克隆

得克隆（DP）是一種添加型氯代阻燃劑，由于具有良好的著色性、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的電學(xué)性能（不提供自由電子）等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電纜、電線和電腦連接器等產(chǎn)品中，在產(chǎn)品中添加的比例為10～35%。工業(yè)品DP由兩種立體異構(gòu)體組成，分別是syn-DP和anti-DP，DP工業(yè)品中fanti比值在0.68～0.82之間。Fanti可作為DP來(lái)源及研究?jī)煞N單體環(huán)境行為差異的指示物。2006年Hoh等首次從北美五大湖的空氣、沉積物和魚(yú)類(lèi)樣品中發(fā)現(xiàn)了DP的存在。隨后，在北美、歐洲和亞洲等地區(qū)的生物體和環(huán)境介質(zhì)中都檢測(cè)出DP的存在。

1.7 五溴甲苯

五溴甲苯（PBT）主要用于紡織品、地毯、乳膠和涂料等產(chǎn)品的阻燃。最早于1975年在瑞典的一個(gè)廢水處理廠被檢出，目前PBT在全球的產(chǎn)量為1000～5000t/yr，中國(guó)PBT年產(chǎn)量約為600t。

1.8 五溴乙苯

五溴乙苯（PBEB）主要添加于電路板、紡織品、粘合劑、電線電纜涂層和聚氨酯泡沫等產(chǎn)品中。1985年美國(guó)EPA對(duì)PBEB進(jìn)行了環(huán)境影響評(píng)估，導(dǎo)致PBEB的生產(chǎn)量從1977年的45～450t急劇下降到5～225t。2002年P(guān)BEB在歐洲的產(chǎn)量為10～1000t。

1.9 六溴苯

六溴苯（HBB從1970s開(kāi)始生產(chǎn)使用，在日本作為添加型阻燃劑被廣泛用于紙張、木制品、紡織品、電子和塑料產(chǎn)品的阻燃，但是目前其使用量較小。目前國(guó)內(nèi)壽光隆發(fā)化學(xué)品公司有生產(chǎn)HBB，HBB的用量逐年增加，目前的產(chǎn)量為1000～5000t/yr。已有研究發(fā)現(xiàn)在銀歐蛋、空氣、沉積物和人體血液和脂肪組織里發(fā)現(xiàn)有HBB的存在。

1.10多溴聯(lián)苯

多溴聯(lián)苯（PBBs）指一類(lèi)由溴取代了聯(lián)苯中氫的溴代碳?xì)浠衔铮Y(jié)構(gòu)與多氯聯(lián)苯相似，被廣泛用于紡織，電子電器和塑料制品等高聚物的阻燃。PBBs自1970年開(kāi)始生產(chǎn)，1970～1976年間美國(guó)生產(chǎn)了約6000t的PBBs。其中六溴聯(lián)苯約為5400t，八溴聯(lián)苯和十溴聯(lián)苯約為680t。但在密歇根州1973～1974年農(nóng)業(yè)污染事件發(fā)生后，美國(guó)便禁止了PBBs的生產(chǎn)。隨后，歐洲一些國(guó)家也禁止生產(chǎn)PBBs。雖然PBBs被禁止生產(chǎn)，但是由于外國(guó)的電子垃圾往發(fā)展中國(guó)家傾銷(xiāo)，造成了PBBs的全球污染。目前，己經(jīng)在多種環(huán)境介質(zhì)中檢測(cè)到PBBs的存在，如浮游動(dòng)物、北極熊、魚(yú)、鳥(niǎo)、人體樣本、土壤和海灘沉積物等。

2 多氯聯(lián)苯

多氯聯(lián)苯（PCBs）是人工合成的一種氯代芳烴類(lèi)化合物，具有比熱大、阻燃性好、增塑性強(qiáng)、絕緣性和介電常數(shù)高和耐酸堿性等特性，被廣泛應(yīng)用于電容器和變壓器的絕緣油，液壓系統(tǒng)的傳壓介質(zhì)，也常做溶劑和涂料使用，PCBs主要有Aroclor1221、1232、1242、1254、1260和1268等工業(yè)品。1968年發(fā)生在日本的米糠油事件開(kāi)始引起人們對(duì)PCBs的毒性的關(guān)注。此后，許多國(guó)家逐步禁止了PCBs的生產(chǎn)和使用，PCBs于2001年5月被列入《POPs公約》。但在禁用前PCBs已經(jīng)生產(chǎn)了約1.2×106 t，其中一半以上已釋放到環(huán)境中。我國(guó)PCBs的生產(chǎn)始于1965年，到1974年已基本停產(chǎn)，10年間共生產(chǎn)PCBs約1萬(wàn)噸，其中三氯聯(lián)苯約9000t，主要用于電容器的浸漬劑和變壓器的絕緣油，五氯聯(lián)苯100t，主要用于油漆的添加劑[3]。PCBs在環(huán)境中難以降解，持久性存在，因此PCBs污染仍然是環(huán)境的一大問(wèn)題。

3 有機(jī)氯農(nóng)藥

有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）主要用于防治植物病蟲(chóng)害，揮發(fā)性小、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、殘效期長(zhǎng)、易溶于有機(jī)溶劑、植物油及動(dòng)物脂肪中。滴滴涕（DDT）是作用廣泛、藥效持久的一種OCPs，DDT在好氧環(huán)境下可降解為DDE，在厭氧環(huán)境下降解為DDD，并進(jìn)一步脫氯化氫。與母體相比，DDT的降解產(chǎn)物具有相同或更大的穩(wěn)定性。DDT及其代謝產(chǎn)物具有很強(qiáng)的脂溶性，容易在生物體的脂肪組織中富集，并可以沿食物鏈產(chǎn)生生物放大效應(yīng)。雖然我國(guó)DDT的使用時(shí)間較晚，但使用量較大。我國(guó)自20世紀(jì)50年代開(kāi)始生產(chǎn)和使用DDT，DDT的產(chǎn)量和用量一直占我國(guó)農(nóng)藥總量的一半以上。我國(guó)于1983年禁用DDT，此前我國(guó)累計(jì)生產(chǎn)的DDT約40多萬(wàn)噸，占世界生產(chǎn)總量的20%。近幾年的研究表明，DDT的生產(chǎn)和使用可能尚未得到有效的控制，我國(guó)部分地區(qū)仍然有DDT的使用[4]。作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，我國(guó)在1960～1980年代曾大量生產(chǎn)和使用OCPs。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1970年我國(guó)共使用DDT、六六六和毒殺芬等OCPs高達(dá)1.92×105t，占農(nóng)藥總量的80%;到80年代初，OCPs的使用量仍占據(jù)農(nóng)藥總量的78%。

參考文獻(xiàn)：

[1] 任淑英. 阻燃劑及其發(fā)展方向. 聚合物與助劑 [J]. 2008， 6： 25-29.

[2] 蔡永源. 《 現(xiàn)代阻燃技術(shù)手冊(cè)》. 網(wǎng)絡(luò)聚合物材料通訊 [J]. 2008， 6（6）： 14-14.

[3] 劉明陽(yáng)， 劉建華， 張馥， 汪文廣. 我國(guó)有機(jī)氯污染物污染現(xiàn)狀及監(jiān)控對(duì)策. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù) [J]. 2004， 27（3）： 108-110.

[4] Lin T， Hu Z， Zhang G， Li X， Xu W， Tang J， Li J. Levels and mass burden of DDTs in sediments from fishing harbors： the importance of DDT-containing antifouling paint to the coastal environment of China. Environmental science & technology [J]. 2009， 43（21）： 8033-8038.

作者簡(jiǎn)介：朱智成，1987年3月，男，漢，廣東省惠州市，碩士研究生，中級(jí)工程師/環(huán)境監(jiān)測(cè)方向。