蒽基化合物力致光響應性能的研究進展

劉俊池，李巖，王俊婷，劉冠佐，楊永晟

蒽基化合物力致光響應性能的研究進展

劉俊池，李巖，王俊婷，劉冠佐，楊永晟＊

（沈陽師范大學化學化工學院，遼寧 沈陽 110034）

力致光響應材料可以在外界機械力刺激條件下（例如擠壓、研磨、壓碎、摩擦等），改變發光顏色或發光強度，在力致傳感器、防偽紙張、光學存儲系統等方面有應用前景。蒽基有機分子基于其較大的平面剛性共軛結構，其具備較寬的能隙、較高的發光量子產率、較好的光/熱穩定性、較豐富的發光顏色種類，被認為是優異的生色團并被廣泛關注。總結了近些年具備力致光響應性能的蒽基化合物材料的研究進展，主要分為蒽基衍生物有機分子以及蒽酸為有機配體的配合物兩種類別。

力致光響應；生色團；蒽基化合物

力致光響應材料可以在外界機械力刺激條件下，改變發光性能，在力致傳感器、防偽紙張、光學存儲系統等方面有應用前景[1-3]。力致光響應性能可以通過改變分子結構或聚集狀態來實現。多數研究人員選擇通過外力作用方式改變原子相對位置或分子堆積狀態實現力致光響應過程[4-5]。

力致光響應材料多種多樣，按照發光類型可以分為力致熒光響應、力致磷光響應以及力致延遲熒光響應。其中，力致磷光響應材料主要集中于貴金屬配合物，例如Cu、Ag、Ir、Hg、Au等[6]，其力致光響應性能主要是依據相鄰貴金屬之間的距離隨著外力的作用產生改變。力致熒光響應和力致延遲熒光響應材料包括有機小分子[7]、Cd/Zn配合物[8-9]等，其力致光響應性能則是依據有機分子或有機配體的排列取向以及堆積類型隨外力刺激而改變，由于有機分子之間的堆積主要受到分子內弱相互作用、氫鍵、芳香共軛體系堆積、配位鍵等弱作用力的控制，因此其結構變化更靈活并能實現可逆轉變，此類力致光響應性能材料的種類更加豐富，機理更加復雜，吸引了廣大研究人員們的研究興趣[10-11]。

蒽基有機分子基于其較大的平面剛性共軛結構，其具備較寬的能隙、較高的發光量子產率、較好的光/熱穩定性、較豐富的發光顏色種類，被認為是優異的生色團并被廣泛關注[12]。但是，蒽基結構單元的剛性共軛體系使其更容易產生面對面聚集堆積模式，這種堆積模式經常會出現在固體或凝聚狀態中，并導致嚴重的熒光紅移或非輻射躍遷激發態猝滅現象[13]。因此，通過結構設計或分子堆積調控，阻止蒽基結構單元共軛體系的面對面聚集，是構建高效發光蒽基化合物的有效策略。本文總結了近些年具備力致光響應性能的蒽基化合物材料的研究進展，主要分為蒽基衍生物有機分子以及蒽酸為有機配體的配合物兩種類別。

1 蒽基衍生物有機分子

2015年，Xiao課題組[14]制備了一種具有剛性共軛結構的蒽基化合物材料，晶體狀態表現出藍色熒光。研磨處理之后，材料的發光顏色從藍色轉變為綠色，現象肉眼可見。在異丁醇溶劑熏蒸處理條件下，力致光響應發光顏色的轉變可以恢復。上述力致光響應及氣致光響應現象被歸因于外力及溶劑作用條件下，芳香環之間的堆積作用發生了轉變。

2015年，Ouyang課題組[15]合成兩種聚集誘導熒光增強的蒽基化合物材料，分別為含有雜原子的9,10-雙[2-(喹啉)乙烯基]蒽（BQVA）和不含雜原子的9,10-雙[2-(萘-2-基)乙烯基]蒽（BNVA）。BQVA分子隨著溶劑極性的增加，發光顏色從綠色紅移到橙色。BQVA粉末樣品表現出綠色發光,研磨處理后，發光顏色變為橙色，此種力致光響應性能能夠通過熱致作用進行恢復。與BQVA不同，BNVA沒有表現出力致光響應性能，說明BQVA的光響應性能與摻入雜原子有密切關系。此項工作為設計和開發多色光響應蒽基化合物材料提供了新的策略。

2018年，Li課題組[16]設計了兩種蒽基衍生物有機分子，分別含有一個或兩個酰基支鏈，分別為不對稱的AHP-1和對稱的AHBP-1，表現出力致光響應性能。AHBP-1結構的固態熒光發射強度低于AHP-1，這是由于酰基支鏈數量的增加導致共軛程度的增加。力致作用條件下，兩種分子熒光發射中心均發生了紅移，其中AHBP-1紅移程度大于AHP-1，這是由于酰基支鏈數量增加，加劇了分子間相互作用。此項工作為蒽基化合物力致光響應性能的調控，提供實驗支撐。

2018年，Sarma課題組[17]利用異煙肼和苯甲酰肼與9-蒽甲醛反應制備得到兩種蒽基衍生物（AI和AB），其中AI蒽基衍生物具備力致光響應性能。研究表明，AI晶體狀態表現出較為微弱的發光現象，將其輕柔的壓碎，其表現出明顯的黃綠色發光。力致光響應后的材料能夠在DMF溶劑處理條件下恢復發光性能，實現力致光響應的可逆恢復。力致光響應性能的實現是由于外力作用條件下，晶格發生形變，力致作用直接影響吡啶基團和蒽基分子單元之間的相互作用。溶劑處理后，發光性能的恢復，溶劑作用條件下，分子恢復到原始的晶格位置。相比之下，AB不存在力致光響應性能，說明雜原子基團在實現蒽基衍生物力致光響應性能的重要性。

2019年，Boulatov課題組[18]介紹了一種共價多網絡彈性材料，該材料與蒽二聚體進行共價交聯，實現可逆的力致光響應性能。共價交聯的蒽二聚體發光性能較差，在外力作用下，蒽二聚體發生分裂，形成蒽基衍生物單體，藍色熒光發光被激活，此種力致光響應性能是持久的而非短暫的。外力作用后的材料在光輻射條件下，分裂的蒽基衍生物單體能夠重新形成蒽二聚體，消除藍色熒光現象，實現發光性能的可逆恢復。

2 蒽酸為有機配體的配合物

2018年，Yang等[19]研究了蒽酸為有機配體的二維微納尺寸配合物材料的力致延遲熒光響應性能。選取9-蒽甲酸和苯并咪唑作為配體，金屬鎘離子為配位中心金屬，構建出兩種二維層狀配合物材料，兩種結構的差異體現在層狀結構之間是否存在溶劑分子以及相鄰層狀結構中9-蒽甲酸分子相互作用情況。兩種材料在研磨之前表現出藍色發光，發光波長分別為460 nm和470 nm，研磨作用后表現出490 nm的綠色發光。發光性能的轉變能夠通過模板分子乙腈溶劑的熏蒸作用得以恢復。可見，開發基于弱相互作用的二維層狀激基復合物有望成為制備力致延遲熒光響應材料的新策略。

2020年，Yang等[20]研究蒽酸為有機配體的一維鏈狀配合物力致光響應性能及基于陰陽離子相互作用的可逆自恢復性能。圍繞9-蒽甲酸為主體，設計合成出三種具備不同類型分子間相互作用的一維鏈狀聚合物材料，研究發現，具備剛性配位單元和柔性氫鍵作用的陰陽離子有序交替排列的一維鏈狀共晶配合物材料具備可逆自恢復的力致光響應性能。在外力作用下，發光顏色實現從藍色到綠色的轉變，力致作用過程中破壞了結構中陰陽離子之間的相互作用，是9-蒽甲酸分子發生聚集。結構與顏色的轉變可以通過乙腈溶劑熏蒸快速恢復，也可以在常溫下由陰陽離子之間的靜電自識別作用緩慢恢復。因此，開發具有剛性配位單元和柔性相互作用方式的陰陽離子共晶配合物材料，有望成為一種獲得可逆自恢復力致光響應材料的有效策略。

3 結 論

本綜述詳細總結了十年內具備力致光響應性能的蒽基化合物材料的相關研究工作，對此類材料類別、制備方法、力致光響應性能表征手段以及響應機理進行闡述。如今，力致光響應智能材料已經被廣泛應用于各行各業，包括力致傳感器、防偽紙張、光學存儲系統等諸多領域。因此，對力致光響應材料的響應性能有了更高的要求。希望本綜述對蒽基化合物材料力致光響應性能的介紹有助于該領域研究人員相關工作的開展，并最終實現蒽基化合物力致光響應材料的實際應用價值。

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Research Progress in the Force Induced Photo-response Properties of Anthracenyl Compounds

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（College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

Force induced photo-responsive materials can change the luminous color or luminous intensity under external mechanical stimulus conditions (such as squeezing, grinding, crushing, friction, etc.) and have application prospects in force sensors, anti-counterfeiting papers, optical storage systems, and so on. Based on larger planar rigid conjugated structure, anthryl organic molecules have wider energy gap, higher luminescence quantum yield, better light/thermal stability, and a richer variety of luminescent colors, so anthryl organic molecules are considered to be excellent chromophores and have received widespread attention. In this article, the research progress of anthracenyl compound materials with force induced photo-response properties in recent years was summarized, including two categories of anthracenyl derivative organic molecules and complexes with anthracenic acid as organic ligands.

Force induced photo-responsiveproperties; Chromophores; Anthracenyl compound

沈陽師范大學大學生創新創業訓練項目 （項目編號：x202010166058；遼寧省教育廳項目（項目編號：LQN201906）；沈陽師范大學博士科研項目啟動基金（項目編號：BS201838）。

2021-08-05

劉俊池（2000-），男，遼寧省沈陽市人，研究方向：力致光響應配合物的合成及性能研究。

楊永晟（1990-），男，講師，博士，研究方向：力致光響應配合物的合成及性能研究。

TQ201

A

1004-0935（2021）10-1477-03