C3N4負載CoB催化劑的制備及催化硼氫化物水解制氫性能研究

張迪，王雪，王艷

科學研究

C3N4負載CoB催化劑的制備及催化硼氫化物水解制氫性能研究

張迪，王雪，王艷*

（沈陽師范大學，遼寧 沈陽 110034）

采用化學沉積的方法在g-C3N4基底材料上制備出二元非貴金屬Co-B催化劑，通過調節制備催化劑過程中還原劑濃度條件對樣品進行優化，探究該體系的最佳還原劑濃度。結果表明：當還原劑的濃度值為0.6 mol·L-1時，所制備的Co-B/g-C3N4催化劑在硼氫化鈉(NaBH4)水解制氫過程中表現出了較高的催化活性，其放氫速率為5 058.5 mL·min-1·g-1。

化學沉積法； 非貴金屬； 硼氫化鈉； 制氫

眾所周知，碳和氮是地球環境中含量最豐富的兩種化學元素，氮化碳的研究可以追溯到高分子聚合物氰脲酰胺[1]。此后，一些學者通過理論計算對C3N4的晶體結構進行了研究。推測出C3N4結構中存在5種結構，而g-C3N4則是唯一一個軟質相，并且在常溫下g-C3N4是5種結構中最穩定的一種。因為在g-C3N4的結構中C和N之間有很強的共價鍵而作為一種特殊的共軛體系聚合物，因此，與其他聚合物相比，它具有良好的性能穩定性。g-C3N4的結構在600 ℃以下幾乎不會有明顯變化，但它超過了600 ℃后，C3N4開始分解，結構也發生變化。它在750 ℃左右完全分解，說明g-C3N4具備良好的熱穩定性。除了熱穩定性，C3N4也有很好的化學性質，在常溫常壓下，幾乎不溶于普通溶劑（如水、丙酮、乙醇等）。這種高穩定性是使得g-C3N4成為一種高效的催化劑先決條件。

同時，隨著煤炭、石油和天然氣等化石能源的不斷消耗以及對生態環境的嚴重破壞，人們渴望綠色能源的呼聲越來越強烈。氫氣作為一種新能源，以自身清潔、可再生、高效等獨特的優勢在新能源中占據著重要的地位。氫能源產業還不具有經濟性，氫氣的儲存和制取問題阻礙了氫能的大范圍使用，這是利用氫作為替代能量載體的主要技術障礙[2-5]。如果要實現廣泛應用，首先要在源頭上減少應用。目前的儲氫材料大體兩類，一類是化學儲氫材料，另一類是物理吸附儲氫材料。物理吸附儲氫材料就是利用物理吸附將氫氣儲存在納米材料中。化學儲氫材料包括有機液體儲氫材料、儲氫配合物與氧化物材料和硼氫化物類儲氫材料等。硼氫化鈉[6]是目前最受關注的新型化學硼氫化物儲氫材料之一，硼氫化鈉分子式為NaBH4，白色晶體，是常用的還原劑之一。硼氫化鈉在水解制備氫[7]時表現出具有良好的穩定性能，氫氣化學性質比較溫和，在室溫的條件下能催化水解制氫[8]，反應原理如下：

在這個供氫體系中，催化劑是關鍵材料，研制出性價比高、穩定性高的催化劑成為催化供氫技術的研究重點。目前，催化NaBH4的催化劑大致可以分為三類：貴金屬催化劑體系、貴金屬與非貴金屬復合催化劑體系和非貴金屬催化劑體系。目前，貴金屬催化劑有Pt、Ph、Ru、Pd、Ir等納米材料催化劑[9-10]，這些貴金屬納米材料催化劑對硼氫化物催化制氫均能有良好的效果。這些貴金屬納米材料催化劑對硼氫化物催化制氫均能有良好的效果，但其價格太過昂貴，不適合工業生產和日常生活需要，這阻礙了其廣泛發展；為了降低生產成本，研究人員將貴金屬和非貴金屬進行組合形成復合催化劑即貴金屬與非貴金屬復合催化劑體系，這種形式的催化劑在一定程度上提高了儲氫材料催化放氫的速率，雖然加入了非貴金屬元素使其成本降低，但是由于仍然存在貴金屬，必然會增加催化劑的成本，導致催化制氫成本增加。因此，要想從根本上解決制氫成本問題，只有完全使用非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑催化硼氫化物水解制氫才能實現氫能的廣泛應用。

非貴金屬Co、Ni、P、Fe及其合金等催化劑在一定條件下也能表現出良好的催化活性，且能夠催化硼氫化物水解制氫，最重要的是得到這些非貴金屬的成本明顯低于Pt、Pd等貴金屬催化劑的成本。同時，非貴金屬元素之間的協同作用必定會增加表面缺陷，增加表面吸附能力，影響硼氫化物微結構，促使催化劑的催化性能有較大的提高，這對硼氫化物水解制氫的應用具有重大意義。但是非貴金屬催化劑相比于貴金屬催化劑其放氫速率及放氫量還可進一步提高，反應活化能還可進一步降低，并且非貴金屬單質的抗氧化性不強，催化劑穩定性差，經過我國科研工作者在該領域進行的多方面研究得到非貴金屬磷化物和硼化物催化劑可以有效增強催化劑的穩定性，提高催化效率。

根據以上結論，本實驗具有以下研究特色：（1）本實驗采用的元素均為非貴金屬元素，對比以往的貴金屬催化劑和貴金屬與非貴金屬復合催化劑，成本降低很多。同時，非貴金屬元素之間的協同作用會增加表面缺陷，增加表面吸附能力，影響硼氫化物微結構，促使催化劑的催化性能有較大的提高，這對硼氫化物水解制氫的應用具有重大意義。（2）與其他催化劑相比，石墨相氮化碳擁有獨特的半導體能帶結構和熱穩定性。因此當研究出廉價且催化性能高、穩定性好的催化劑時，便可以廣泛地應用于人們的生活中，這會使生活更便捷、環境更友好。

1 實驗部分

1.1 0.1g g-C3N4催化劑的制備

稱取適量三聚氰胺于陶瓷坩堝中，放入管式爐中設置程序升溫5 ℃·min-1升溫到550 ℃保持4 h，降至室溫時研磨干燥備用。

以g-C3N4為基底材料，首先稱取0.1g g-C3N4基底與適量去離子水結合，置于超聲波清洗器中

30 min，以獲得顆粒均勻的乳濁液。將獲得的乳濁液置于磁力攪拌器上，加入CoCl2·6H2O，C2H5NO2，調節pH至12.00后繼續攪拌30 min。待溫度在25 ℃穩定后，將一定量的還原劑NaBH4加入溶液中。經過不間斷攪拌1 h后將所得樣品離心，并在烘箱中干燥一整晚，即得到催化劑。

1.2 催化NaBH4制氫性能測試

Co-B/g-C3N4催化劑催化NaBH4水解制氫性能測試實驗在圓底燒瓶中進行，所釋放出的氫氣用水置換法測定。首先配制質量分數為4.7% NaBH4水溶液10 mL于圓底燒瓶中，通過恒溫水浴調節至298 K，待溫度穩定后加入所制備的Co-B/g-C3N4催化劑進行放氫性能測試，并記錄相對應氣體的體積。放氫速率的單位為mL·min-1·g-1，表示在單位質量(g)催化劑的作用下，每分鐘(min)放出氫氣的體積(mL)。

2 結果與討論

2.1 還原劑濃度值的影響

將在不同還原劑濃度下沉積制備出的Co-B/g-C3N4催化劑用于NaBH4在298 K時的水解制氫。圖1顯示了還原劑濃度為0.5 mol·L-1時對制備的催化劑催化性能的影響。如圖所示，放氫速率為3 698.8 mL·min-1·g-1。

圖1 當NaBH4濃度為0.5 mol·L-1時沉積的Co-B/g-C3N4催化劑對NaBH4水解的催化活性

如圖2所示，隨著還原劑值從0.5 mol·L-1增加到0.6 mol·L-1，放氫反應速率逐漸增加。當還原劑濃度為0.6 mol·L-1時，放氫反應速率最高，為5 058.5 mL·min-1·g-1。

圖2 當NaBH4濃度為0.6 mol·L-1時沉積的Co-B/g-C3N4催化劑對NaBH4水解的催化活性

隨后，隨著還原劑值的進一步增加，氫氣生成的速率反而降低，為2 547.7 mL·min-1·g-1，如圖3所示。上述結果表明，制備Co-B/g-C3N4催化劑時應當要求適當的還原劑濃度值以達到最佳的催化活性。

圖3 當NaBH4濃度為0.8 mol·L-1時沉積的Co-B/g-C3N4催化劑對NaBH4水解的催化活性

表1總結了其他Co基和貴金屬催化劑體系催化NaBH4水解制氫反應的速率情況，可以看出，制備的Co-B/g-C3N4催化劑在催化NaBH4水解制氫過程中產生了較高的速率，該值明顯高于部分鈷基催化

劑[12-15,17]，甚至是部分貴金屬催化劑[11,16]。

表1 不同催化劑催化NaBH4水解反應的主要參數對比

3 結 論

本文通過簡單的化學沉積的方法制備出Co-B/g-C3N4催化劑。結果表明，當溫度為25 ℃，沉積時間1h，pH為12.00時，Co-B/g-C3N4在NaBH4水解反應中表現出較高的催化活性。其催化NaBH4水解的最佳放氫速率為5 058.5 mL·min-1·g-1。

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Preparation of C3N4Loaded CoB Catalyst and Its Catalytic Performance forthe Hydrolysis of Borohydride to Hydrogen Production

（Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

A binary non-noble metal Co-B catalyst was prepared on g-C3N4substrate by chemical deposition method. The sample was optimized by adjusting the concentration of reducing agent in the preparation process of the catalyst.The results showed that,when the concentration of reducing agent was 0.6mol·L-1, the prepared Co-B/g-C3N4catalyst exhibited high catalytic activity during the hydrolysis of sodium borohydride (NaBH4) to hydrogen production, and the hydrogen desorbed rate was 5058.5 mL·min-1·g-1.

Chemical deposition method; Non-precious metals; Sodium borohydride; Hydrogen production

國家自然基金面上項目（項目編號：22075186）。

2021-08-04

張迪（1997-），女，遼寧省朝陽市人，2019年畢業于沈陽師范大學化學（師范）專業，研究方向：物理化學。

王艷（1980-），女，副教授，博士，研究方向：新能源材料。

TQ032.41

A

1004-0935（2021）10-1437-04