1T-VSe2@rGO復(fù)合材料的設(shè)計合成及其在鎂電中的應(yīng)用

高永平，王科翰，龐亞璽，陳嘉欣

（信陽學(xué)院應(yīng)用生物化學(xué)研究所，河南 信陽 464000）

1 前言

目前，可充電離子電池已經(jīng)占據(jù)了能源領(lǐng)域。廣泛應(yīng)用的鋰離子電池仍存在生產(chǎn)成本高、安全性低等固有缺陷，這從根本上限制了其在新一代大規(guī)模商用制造中的應(yīng)用[1]。與金屬鋰相比，鎂金屬表現(xiàn)出更低的毒性，更豐富的資源和環(huán)境氣氛的穩(wěn)定性，以及更高的安全性和理論容量(3833mAhcm-3)[2]。因此，鎂離子電池(MIB)受到了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注，有望成為鋰離子電池(LIB)的未來儲能系統(tǒng)的替代能源。近年來，過渡金屬硫?qū)倩?TMDs)得到了廣泛關(guān)注。作為TMDs家族的重要成員，VSe2因其極低的導(dǎo)熱系數(shù)、高疏水粘性表面、小帶隙和高效的p型場效應(yīng)等優(yōu)異性能，被認為是一種很有前途的MIB正極候選材料[3]。

在本工作中，我們采用簡單的一步水熱法制備了1T-VSe2@rGO納米材料，并探索其在第二代APC電解液中常溫下作為鎂離子電池正極材料的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為50mAg-1時，所制備MIB的放電比容量為263mAhg-1，連續(xù)循環(huán)100次可獲得91%的初始電容，當(dāng)電流密度為500mAg-1時可保持71%的初始電容。結(jié)果表明，設(shè)計良好的1T-VSe2@rGO正極材料具有較高的鎂離子嵌入/脫出活性和比容量，以及優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)壽命。

2 實驗部分

2.1 1T-VSe2/rGO材料的合成

1T-VSe2/rGO材料的具體合成步驟參考文獻[4]。

2.2 材料特征

用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射和Co Kα輻射λ=1.54184?對所得樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征。Raman光譜和x射線光電子能譜。

2.3 電化學(xué)測試

在室溫下，利用CHI 660E電化學(xué)工作站和LAND CT2001A測試系統(tǒng)進行電化學(xué)測量。在充滿氬氣的手套箱組裝CR2032硬幣電池[4]。在NMP(硝基吡咯烷酮)溶劑中，以8:1:1的質(zhì)量比混合1T-VSe2/rGO、超級P和聚偏氟乙烯(PVDF)制備電池正極，形成均一的漿料。將混合物涂覆在銅箔上，然后在真空烘箱中80℃干燥12小時。活性物質(zhì)的質(zhì)量負載約為1～1.2mg cm-2。

3 結(jié)果與討論

3.1 1T-VSe2/rGO復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)

圖1a顯示了1T-VSe2/rGO樣品的表面形貌。顯然，在超薄的石墨烯納米片的表面上鑲嵌著許多尺寸很小的VSe2納米顆粒。超細的VSe2納米顆粒和超薄的石墨烯納米片結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，增加了電極材料與電解質(zhì)的接觸面積，增強了可逆電化學(xué)反應(yīng)的活性位點。圖1b為1T-VSe2/rGO樣品的TEM圖像，進一步證明了樣品材料具有與上述SEM一致的超細顆粒（約10nm～20nm）附著在超薄的石墨烯納米片結(jié)構(gòu)。超細的納米顆粒有利于VSe2在充放電過程中形態(tài)發(fā)生過大的變化而出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。圖1c為1T-VSe2/rGO的XRD數(shù)據(jù)，可以清楚地看到2θ=14.5°、34.1°、42.9°、60.6°、63.1°和65.0°的主峰分別對應(yīng)于(001)、(011)、(102)、(004)、(112)和(201)晶面。與1T-VSe2/rGO(JCPDS#89-1641)的標準XRD圖譜高度一致。利用拉曼光譜進一步分析了1T-VSe2/rGO復(fù)合材料的組成。如圖1d所示，金屬VSe2除rGO的D波段和G波段外，在208.7和335.8 cm-1處也有明顯的A1g和Eg特征峰信號，這進一步證實了1T-VSe2/rGO的制備成功。

圖1 1T-VSe2/rGO的結(jié)構(gòu)表征

3.2 電化學(xué)行為

圖2a為1T-VSe2/rGO正極在50 mA g-1電流密度下不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線?？梢?，裝配MIB的穩(wěn)定充放電平臺出現(xiàn)在約1.71 V和1.18 V，分別表示Mg2+嵌入VSe2和從VSe2中脫出，這與CV測試結(jié)果高度一致。計算初始充電/放電的具體能力1T-VSe2/rGO正極是275和263mAh g-1，對應(yīng)的庫侖效率為96%，表明Mg2+離子的困在VSe2晶格可能相關(guān)Mg2+和基質(zhì)材料的極化效應(yīng)和Mg2+離子半徑大。

圖2 1T-VSe2/rGO正極在50 mA g-1電流密度下不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線

充放電容量約為262 mAh g-1，庫倫效率約為96%，100次循環(huán)容量為238 mAh g-1，庫倫效率大幅提高約99%。結(jié)果表明，在后續(xù)的循環(huán)試驗中，比容量逐漸保持穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性得到提高。可能的原因是測試過程中電極材料的活化和Mg2+離子的有效釋放。

圖2b描述了在充放電電流密度為50mA g-1的情況下，前100個循環(huán)的長期循環(huán)能力。由圖可知，初始放電容量263mAh g-1，充電容量275mAh g-1，庫侖效率為96%。Mg2+離子的大尺寸和極化效應(yīng)阻礙了其與電極材料的可逆脫插。100次循環(huán)放電容量分別為239和239 mAh g-1，計算庫侖效率為99%。前幾個循環(huán)中容量的下降與鎂負極表面鈍化導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)過程受阻有關(guān)。在連續(xù)充放電過程中，庫侖效率的提高與電極材料的活化有關(guān)。

圖2c和2d顯示了1T-VSe2/rGO正極在不同電流密度下的倍率性能。隨著電流密度的增加，鎂離子電池的放電容量逐漸減小，在電流密度為50、100、200、500mA g-1和50mA g-1時，初始容量分別為266、230、205、181、252mAh g-1。當(dāng)電流密度從500 mA g-1降至50mA g-1時，容量保持率接近95%。結(jié)果表明，所制備的1T-VSe2/rGO正極具有較高的放電容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和顯著的倍率性能。這可能是由于高連接的納米結(jié)構(gòu)、大比表面積和豐富的離子通道降低了Mg2+離子的極化效應(yīng)，從而提高了能量傳遞的儲存和釋放速率。

圖2在0～2.5V(vs.Mg/Mg2+)電壓范圍內(nèi)，制備的MIB在0.25 M APC電解液中的電化學(xué)性能：(a)充放電特性，(b)循環(huán)性能，(c,d)倍率測試。

4 結(jié)論

綜上所述，利用簡單的一步水熱法成功制備了1T-VSe2/rGO納米材料，為鎂離子電池正極材料提供了良好的應(yīng)用前景。對新型APC第二代電解液中1T-VSe2/rGO電極的電化學(xué)性能進行了深入研究。從實驗結(jié)果來看，基于1T-VSe2/rGO的電極在50mA g-1時表現(xiàn)出263 mAh g-1的高比容量，在50～500mA g-1時穩(wěn)定率為71%，在連續(xù)循環(huán)100次時可獲得91%初始電容的良好循環(huán)壽命。因此，本研究為制備其他過渡金屬二鹵族化合物材料和改善其儲能特性提供了一條新的途徑。