1T-VSe2@rGO復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成及其在鎂電中的應(yīng)用

高永平，王科翰，龐亞璽，陳嘉欣

（信陽學(xué)院應(yīng)用生物化學(xué)研究所，河南 信陽 464000）

1 前言

目前，可充電離子電池已經(jīng)占據(jù)了能源領(lǐng)域。廣泛應(yīng)用的鋰離子電池仍存在生產(chǎn)成本高、安全性低等固有缺陷，這從根本上限制了其在新一代大規(guī)模商用制造中的應(yīng)用[1]。與金屬鋰相比，鎂金屬表現(xiàn)出更低的毒性，更豐富的資源和環(huán)境氣氛的穩(wěn)定性，以及更高的安全性和理論容量(3833mAhcm-3)[2]。因此，鎂離子電池(MIB)受到了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注，有望成為鋰離子電池(LIB)的未來儲(chǔ)能系統(tǒng)的替代能源。近年來，過渡金屬硫?qū)倩?TMDs)得到了廣泛關(guān)注。作為TMDs家族的重要成員，VSe2因其極低的導(dǎo)熱系數(shù)、高疏水粘性表面、小帶隙和高效的p型場(chǎng)效應(yīng)等優(yōu)異性能，被認(rèn)為是一種很有前途的MIB正極候選材料[3]。

在本工作中，我們采用簡(jiǎn)單的一步水熱法制備了1T-VSe2@rGO納米材料，并探索其在第二代APC電解液中常溫下作為鎂離子電池正極材料的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為50mAg-1時(shí)，所制備MIB的放電比容量為263mAhg-1，連續(xù)循環(huán)100次可獲得91%的初始電容，當(dāng)電流密度為500mAg-1時(shí)可保持71%的初始電容。結(jié)果表明，設(shè)計(jì)良好的1T-VSe2@rGO正極材料具有較高的鎂離子嵌入/脫出活性和比容量，以及優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)壽命。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 1T-VSe2/rGO材料的合成

1T-VSe2/rGO材料的具體合成步驟參考文獻(xiàn)[4]。

2.2 材料特征

用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射和Co Kα輻射λ=1.54184?對(duì)所得樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。Raman光譜和x射線光電子能譜。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

在室溫下，利用CHI 660E電化學(xué)工作站和LAND CT2001A測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。在充滿氬氣的手套箱組裝CR2032硬幣電池[4]。在NMP(硝基吡咯烷酮)溶劑中，以8:1:1的質(zhì)量比混合1T-VSe2/rGO、超級(jí)P和聚偏氟乙烯(PVDF)制備電池正極，形成均一的漿料。將混合物涂覆在銅箔上，然后在真空烘箱中80℃干燥12小時(shí)。活性物質(zhì)的質(zhì)量負(fù)載約為1～1.2mg cm-2。

3 結(jié)果與討論

3.1 1T-VSe2/rGO復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)

圖1a顯示了1T-VSe2/rGO樣品的表面形貌。顯然，在超薄的石墨烯納米片的表面上鑲嵌著許多尺寸很小的VSe2納米顆粒。超細(xì)的VSe2納米顆粒和超薄的石墨烯納米片結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，增加了電極材料與電解質(zhì)的接觸面積，增強(qiáng)了可逆電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)。圖1b為1T-VSe2/rGO樣品的TEM圖像，進(jìn)一步證明了樣品材料具有與上述SEM一致的超細(xì)顆粒（約10nm～20nm）附著在超薄的石墨烯納米片結(jié)構(gòu)。超細(xì)的納米顆粒有利于VSe2在充放電過程中形態(tài)發(fā)生過大的變化而出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。圖1c為1T-VSe2/rGO的XRD數(shù)據(jù)，可以清楚地看到2θ=14.5°、34.1°、42.9°、60.6°、63.1°和65.0°的主峰分別對(duì)應(yīng)于(001)、(011)、(102)、(004)、(112)和(201)晶面。與1T-VSe2/rGO(JCPDS#89-1641)的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜高度一致。利用拉曼光譜進(jìn)一步分析了1T-VSe2/rGO復(fù)合材料的組成。如圖1d所示，金屬VSe2除rGO的D波段和G波段外，在208.7和335.8 cm-1處也有明顯的A1g和Eg特征峰信號(hào)，這進(jìn)一步證實(shí)了1T-VSe2/rGO的制備成功。

圖1 1T-VSe2/rGO的結(jié)構(gòu)表征

3.2 電化學(xué)行為

圖2a為1T-VSe2/rGO正極在50 mA g-1電流密度下不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線。可見，裝配MIB的穩(wěn)定充放電平臺(tái)出現(xiàn)在約1.71 V和1.18 V，分別表示Mg2+嵌入VSe2和從VSe2中脫出，這與CV測(cè)試結(jié)果高度一致。計(jì)算初始充電/放電的具體能力1T-VSe2/rGO正極是275和263mAh g-1，對(duì)應(yīng)的庫侖效率為96%，表明Mg2+離子的困在VSe2晶格可能相關(guān)Mg2+和基質(zhì)材料的極化效應(yīng)和Mg2+離子半徑大。

圖2 1T-VSe2/rGO正極在50 mA g-1電流密度下不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線

充放電容量約為262 mAh g-1，庫倫效率約為96%，100次循環(huán)容量為238 mAh g-1，庫倫效率大幅提高約99%。結(jié)果表明，在后續(xù)的循環(huán)試驗(yàn)中，比容量逐漸保持穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性得到提高。可能的原因是測(cè)試過程中電極材料的活化和Mg2+離子的有效釋放。

圖2b描述了在充放電電流密度為50mA g-1的情況下，前100個(gè)循環(huán)的長(zhǎng)期循環(huán)能力。由圖可知，初始放電容量263mAh g-1，充電容量275mAh g-1，庫侖效率為96%。Mg2+離子的大尺寸和極化效應(yīng)阻礙了其與電極材料的可逆脫插。100次循環(huán)放電容量分別為239和239 mAh g-1，計(jì)算庫侖效率為99%。前幾個(gè)循環(huán)中容量的下降與鎂負(fù)極表面鈍化導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)過程受阻有關(guān)。在連續(xù)充放電過程中，庫侖效率的提高與電極材料的活化有關(guān)。

圖2c和2d顯示了1T-VSe2/rGO正極在不同電流密度下的倍率性能。隨著電流密度的增加，鎂離子電池的放電容量逐漸減小，在電流密度為50、100、200、500mA g-1和50mA g-1時(shí)，初始容量分別為266、230、205、181、252mAh g-1。當(dāng)電流密度從500 mA g-1降至50mA g-1時(shí)，容量保持率接近95%。結(jié)果表明，所制備的1T-VSe2/rGO正極具有較高的放電容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和顯著的倍率性能。這可能是由于高連接的納米結(jié)構(gòu)、大比表面積和豐富的離子通道降低了Mg2+離子的極化效應(yīng)，從而提高了能量傳遞的儲(chǔ)存和釋放速率。

圖2在0～2.5V(vs.Mg/Mg2+)電壓范圍內(nèi)，制備的MIB在0.25 M APC電解液中的電化學(xué)性能：(a)充放電特性，(b)循環(huán)性能，(c,d)倍率測(cè)試。

4 結(jié)論

綜上所述，利用簡(jiǎn)單的一步水熱法成功制備了1T-VSe2/rGO納米材料，為鎂離子電池正極材料提供了良好的應(yīng)用前景。對(duì)新型APC第二代電解液中1T-VSe2/rGO電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了深入研究。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，基于1T-VSe2/rGO的電極在50mA g-1時(shí)表現(xiàn)出263 mAh g-1的高比容量，在50～500mA g-1時(shí)穩(wěn)定率為71%，在連續(xù)循環(huán)100次時(shí)可獲得91%初始電容的良好循環(huán)壽命。因此，本研究為制備其他過渡金屬二鹵族化合物材料和改善其儲(chǔ)能特性提供了一條新的途徑。