銅冶煉用銅模的使用壽命提升探究

楊 輝，吳 森

（中銅東南銅業有限公司，福建 寧德 352000）

1 背景

在銅的火法冶煉中，陽極板的澆鑄是火法冶煉見證成果的過程，也是連接火法和濕法冶煉工序的重要一環。經統計對比，陽極板澆鑄用模具成本約占陽極銅加工成本的10%左右，因此，模具種類的選擇和其使用壽命是該降本增效方向的主要突破口之一。

目前國內使用的陽極板模具材質主要有三種：鑄鋼、陽極銅、純銅。鋼模澆鑄出的陽極板外觀規整，脫模劑用量少，不易出現粘模，但必須進行2～3次的堆焊修補才能確保其使用壽命，如不保修則維修費用較大。為了滿足鋼模維修周轉，其采購總量必須為生產使用量的1.5～2倍，投資大，積累資金較多，所以業內使用租賃的使用形式較多，約25元/噸陽極銅。為降低生產成本，目前國內陽極板澆鑄的多數銅冶煉廠一般采用純度大于98.5%的陽極銅澆鑄用于陽極板澆鑄的模具，即銅模，個別工廠也有使用電解銅澆鑄，銅模的制造和使用如圖1所示。雖然銅模澆鑄成本低，廢銅模也可再熔鑄，但銅模在澆鑄時易出現各種缺陷，以及其本身的物理性質的原因使得其在使用中會產生如粘模、變形、龜裂等問題，影響使用壽命和降低陽極板澆鑄合格率。

圖1 銅模制造和使用圖

銅模使用壽命是銅冶煉陽極精煉工序較為重要的經濟技術指標，因此，本文將從鑄滲法表面滲鋁強化技術、稀土晶粒細化強化技術兩個方面為提高銅模鑄造質量和使用壽命提供一定的創新優化思路。

2 滲鋁表面強化技術

因銅的硬度低、耐磨性差、高溫易氧化的理化性質和母模表面存在吸氣或銅液過還原的原因，在澆鑄銅模時模面會出現侵入性氣孔，致其結構不致密，使用過程中易出現銅模表面粘模、脫皮和龜裂等現象。因此，將銅模表面合金化是延長銅模使用壽命的一個有效手段。目前，行業多采用激光覆熔和熱噴涂技術對基體材料表面進行合金化改造，尺寸精度高、滲透均勻性好，質量穩定。就銅模澆鑄方式和澆鑄工藝操作流程和要求來看，鑄滲法則是銅模表面合金強化的首選方式。鋁-銅合金則相對于純銅來說具有良好的抗高溫氧化性、耐腐蝕性，耐磨性以及較高的硬度和軟化溫度[1]。然而滲鋁技術是上世紀發展起來的金屬表面防護手段之一，金屬表面尤其是純銅、鋼鐵等滲鋁后能賦予金屬表面以優異的使用性能,如抗高溫氧化、耐腐蝕、耐磨等等[2]。

從簡化作業流程和降低成本角度出發，銅模模面的鑄滲滲鋁作業可在銅模澆鑄前對其澆鑄的母模澆鑄板面上噴涂上2mm左右后的炭黑粉作為脫模劑，再均勻涂抹一層5mm左右厚的鋁粉（滲鋁劑）和NH4Cl（催滲劑）混合漿，也可加入粘結劑NJB增加混合漿的粘結效果。待母模烘烤干燥后即可進行澆鑄，銅液澆鑄溫度應為1210～1230℃為宜。經打磨、拋光和蝕刻后可看到形成的合金微觀結構如圖2所示。

當銅液進入母模后，涂抹的鋁粉因銅液的溫度而熔化(鋁的熔點為660℃)，遂開始在接觸母模表面后開始凝固的銅層開始擴散、滲入，進而形成鋁青銅合金層，如圖2（a.b）。鋁在滲入銅液后也可進行內氧化生成Al2O3陶瓷顆粒，如圖2（c）。當然，根據擴散理論，也存在相互滲透、擴散的情況，滲入聚集的大鋁相中也存在相互滲透的Cu顆粒，如圖2（d）。根據鋁青銅和純銅的物理力學性能可知，形成的合金層的鋁青銅在原純銅的基礎上提高了抗高溫氧化性、耐磨性和軟化溫度等物理性能。且內氧化生成的Al2O3則對銅模起到彌散強化的作用，形成的Cu-Al2O3復合材料在耐磨性以及抗氧化性上也均優于純銅。如能有一定的數據進行比對就更好。

圖2 滲鋁處理顯微組織結構

此項技術在保證銅模本體良好的導熱散熱性能的同時，通過表面滲鋁合金強化提高了銅模的表面質量的同時也提高了銅模表面的耐蝕性、抗氧化性以及耐磨強度和軟化溫度，緩解了生產和使用中的氣孔、粘模和氧化龜裂的問題。

3 晶粒細化強化技術

銅模的質量影響其使用壽命，但材料的宏觀性能是由其微觀結構決定的。均勻細小的等軸晶體組織可使金屬在機械加工性能、導電導熱性能以及耐腐蝕性能上有所提升。如銅模在鑄造凝固的過程中因內部雜質、壓力以及模具設計等原因造成偏析、夾雜、縮孔以及柱狀晶多、晶體粗大等問題，導致銅模內部應力增加、缺陷多，從而銅模在宏觀上表現出易變形和龜裂的特征。

晶粒細化既能提高材料的強度,又能提高材料塑性,同時也能顯著提高其力學性能，通過不同的手段細化晶粒是控制和改善銅及其合金組織,提高材料性能的重要途徑[3]。目前晶粒細化的手段主要有變質劑法、快速凝固法、形變處理法和電脈沖孕育處理法幾種。根據銅模的鑄造和使用條件以及結合生產成本控制，本文認為在銅模鑄造時添加變質劑是最經濟有效和低勞動強度的晶粒細化強化方式。

在銅合金中鐵、鈦、鋅、鋯、硼、鋁等元素作為變質劑有較廣的應用，但在純銅中目前還鮮有報道。近年來，多數學者和團隊已通過采用稀土金屬作為變質劑來達到了凈化銅液、細化晶粒組織，防止純銅出現鑄件偏析的目的。施瑞鶴等對銅液中加入一定量的稀土元素后使銅液的流動性得到增加。東南大學的毛向陽經分析研究后認為稀土元素有強烈的脫氧脫硫作用，可凈化組織、細化組織、改變夾雜物分布，從而改善銅的加工性能 、耐蝕耐磨性能, 機械性能及導電性能等。陳顥等人將稀土元素用于紫雜銅的除雜以提高鑄錠晶粒細化程度，改善力學性能。

綜上可知，添加稀土元素作為變質劑可使銅模晶粒細化，降低或消除鑄造柱狀結晶以及銅模內應力。隨著流動性的提高，鑄造性能也將提高，減少鑄造時內部縮孔、表層冷隔的問題。同時，變質劑在銅液中反應生成的高熔點化合物，一方面可除氧除硫，另一方面也可形成彌散強化作用，提高銅模機械性能，減少熱裂、變形現象發生。但銅的火法冶煉的目的是為后續電解精煉提供物理化學指標合格的陽極板，還應考慮添加的變質劑元素對電解過程是否造成影響。南昌大學劉國明等人經研究發現在銅液中加入0.05wt%的La和Y可提高鑄態純銅的電導率，且稀土元素與銅反應生成化合物分布在銅基晶體內。由此可知，稀土元素對電解過程中的陽極板導電不會產生影響，加之稀土元素化合物燒損量大，溶于含H2SO4的電解液中后亦不會形成漂浮物附著在陰、陽極板上造成長粒子和陽極鈍化。

因此，根據生產和操作需求只需在搖爐灌包時在溜槽銅液中投擲顆粒/塊狀的稀土合金即可，當銅液面達到總量和溫度要求時可直接澆鑄，與正常銅模澆鑄無異。值得注意的是，在灌包結束后可稍許靜置，一方面利于稀土元素的擴散均勻化，更大程度的脫雜，另一方面降低溫度可大大降低銅液含氣量，同時可減少鑄模過程中中間縮孔的大小和降低鑄造內應力的產生。脫模結束后可將模面正面放置，提高模面降溫速度，降低晶粒尺寸，減少晶界脆性金屬（化合物）的偏聚現象。此部分適當加強，如投入數量及成本等進行相應的描述。

經添加稀土元素細化晶粒和凈化雜質后的銅模，可大大降低內部缺陷和熱應力，減少因晶界存在偏析和熱蠕變造成的開裂和變形的問題，減少了人員修理和更換的工作量，也降低了切割、重熔鑄的處理費用。

4 結語

銅模的使用壽命與其形狀設計、鑄造工藝以及使用參數控制有關，但也可通過優化其物理微觀結構、強化表面質量以及消除宏觀內部應力來提升其使用性能和使用壽命。本文僅將在其他行業運用較為成熟的滲鋁表面強化和晶粒細化技術在傳統的銅冶煉中實際應用的可行性進行論述，為提出可行的銅模使用壽命創效優化措施提供思路。