石油及石油產品中金屬元素測定的探討

馬樹俠

（中海油煉油化工科學研究院（北京）有限公司，山東 青島 266500）

石油煉制與加工過程中，原料、半成品油、成品油中的金屬元素，對油品加工方案的確定、催化劑的使用壽命、設備管線的磨損腐蝕、產品質量及環保要求等都將產生重要影響，如燃料油、潤滑油、輕柴油等含有鐵、銅、鎳等元素將導致催化劑中毒，變壓器絕緣油中鐵、銅、鉛、錫、銀等污染元素影響絕緣效果，汽油中含硅化合物會在燃燒時形成二氧化硅沉積于汽車燃燒系統的不同部位，進而導致車輛故障的發生[1-2]。因此準確測定不同油品的金屬元素具有重要意義。

油品中的金屬元素大多以化合物的形式存在，測定之前一般需對樣品進行處理，以改變金屬元素形態或對金屬元素進行分離富集。樣品處理過程需保證金屬元素轉化為便于測得的形態，并保證其不受損失，因此樣品前處理對金屬元素的測定結果起至關重要的作用。目前油品分析的樣品前處理方法主要有干法灰化法、濕法消解法、微波消解法、有機稀釋直接進樣法、萃取法等[1]。樣品經處理后，可選用不同的方法儀器測定其金屬元素。目前油品中金屬元素的測定方法有電感耦合等離子體-發射光譜法（ICP-AES）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體-質譜法（ICP-MS）等[3-4]。本文旨在對油品前處理方法和常用測定方法的適用范圍、優缺點等進行論述，從而針對不同油品金屬元素的測定給出合適的前處理方法和測定方法，以保證測量結果的準確性。

1 樣品前處理

干法灰化法是將試樣置于坩堝內，用無灰濾紙作引火芯，點燃試樣，使其燃燒到只剩下灰分和殘碳，再在馬弗爐中（500～800 ℃）加熱，轉化成無機灰分。無機灰分冷卻后用硝酸溶解，蒸發至接近干燥，加入稀釋過的硝酸溶液定量測量[5]。傳統的干法灰化法耗時較長，易產生污染煙霧，燃燒過程易造成待測元素損失。但由于取樣量較大，相對測量誤差較小，重復性好，因此在重油金屬元素測定中仍廣泛應用。

濕法消解法處理方式類似于干法灰化法，《原油和殘渣燃料油中鎳、釩、鐵含量測定法（電感耦合等離子體發射光譜法）》（SH/T0715—2002）中規定，將試樣置于石英燒杯中，加入硫酸加熱烘干消解，將殘炭在525±25 ℃馬弗爐內燃盡，轉化成無機灰分。無機灰分冷卻后用硝酸溶解，蒸發至接近干燥，加入稀釋過的硝酸溶液定量測量[6]。此種處理方式也存在耗時較長,易產生污染煙霧，燃燒過程易造成待測元素損失的缺點。但同樣由于取樣量較大，相對測量誤差較小，重復性好，在重油金屬元素測量中仍廣泛應用。

微波消解法通常是將樣品加入含酸的密閉消解容器內，該容器置于微波場中。密閉容器內的酸分子直接接收微波能，微波能使粒子間發生局部的內加熱，并引起酸與樣品之間較大的熱對流，攪動并清除樣品表面已溶解的成分，促進酸與樣品較好地接觸，導致樣品迅速地被消解。另外密閉容器內產生的高壓提高了溶樣酸的沸點，所以密閉消解能得到較高的溫度使消解時間明顯縮短[7]。微波消解法因具有消解快速、基本不存在待測元素揮發損失、二次污染少、試劑消耗量少等優點，正越來越多地應用于油品尤其是重油金屬元素分析的樣品處理過程。

有機稀釋直接進樣法是使用合適的溶劑稀釋有機樣品后，直接進樣分析。《使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎油中某些元素測定法（電感耦合等離子體發射光譜法）》（GB/T 17476—1998）、《汽油中錳含量測定法（原子吸收光譜法）》（SH/T 0711—2019）等方法，均采用有機稀釋直接進樣法[8-9]。這種樣品處理方法適用于測定油溶性金屬，具有簡單快速、處理樣品效率高且無污染等優點，廣泛應用于汽柴油、潤滑油樣品金屬元素的測定。但對于不溶性的金屬粒子，其分析結果取決于顆粒度的大小，當金屬顆粒大于幾個微米時，會使測量結果偏低，且容易堵塞進樣管。

萃取法是利用溶質在互不相溶的溶劑里溶解度的不同，用一種溶劑把溶質從另一溶劑所組成的溶液里提取出來的操作方法。蔡義剛[10]以石腦油為原材料、碘-二甲苯為氧化劑、稀硝酸為萃取劑，處理石腦油樣品，結合石墨爐原子吸收法測定石腦油中痕量銅、鉛、砷，所得結果的標準偏差、加標回收率均取得較為滿意的結果。由于萃取法取樣量可達200 g，是待測元素濃縮富集的過程，因此測定石腦油中痕量銅、鉛、砷時應用萃取法處理樣品，可使結果更加準確。

2 測定方法

ICP-AES 通過測量原子的發射強度得出待測元素的濃度。通常情況下，原子處于基態，在激發光作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態躍遷到較高的能級狀態即激發態。處于激發態的原子不穩定，外層電子從高能級向較低能級或基態躍遷。多余能量以電磁輻射的形式發射出去，這樣就得到了發射光譜。由于待測元素原子有不同的能級結構，因此具有不同的特征發射譜線。根據待測元素原子的濃度不同，則發射強度不同，可實現元素的定量測定。ICP-AES 具有可同時或順序測定多元素、檢出限低、穩定性好、線性范圍寬（可達106）、電離和化學干擾少、準確度和精密度高等優點。對大多數金屬元素，ICP-AES 的檢出限為0.1～10 ug·g-1[11]。

AAS 是以基態原子對共振線的吸收現象為基礎的。基態原子在激發光的作用下，外層電子吸收特征波長能量從基態躍遷到激發態。當使用銳線光源時待測元素吸收的吸光度與基態原子濃度之間遵循朗伯-比耳定律。因此，以標準樣品做出工作曲線后，即可根據吸光度大小，求出待測元素的含量[12]。AAS通過測吸光度求出待測元素的含量，而吸光度范圍過低和過高，都將導致數據不準確。過低，背景干擾較大，元素與背景吸光度難區分；過高，元素產生自吸收，曲線下彎。因此，受吸光度的限制AAS的檢測線性范圍相對較窄。根據待測元素原子化方式的不同可分為火焰法和石墨爐法。其中石墨爐法檢出限可達納克級別，可滿足痕量金屬元素的測定。

ICP-MS 由ICP 焰炬、接口裝置和質譜儀3 部分組成。樣品通過進樣系統被送進ICP 源中，并在高溫炬管中蒸發、離解、原子化和電離，絕大多數金屬離子成為單價離子，這些離子高速通過接口裝置，進入四極桿質量分析器，根據質量/電荷比的不同依次分開，最后由離子檢測器進行檢測。與傳統分析技術相比，等離子體質譜ICP-MS 技術提供了更低的檢出限、更寬的動態線性范圍、干擾更少、分析精密度更高以及可提供精確的同位素信息等分析特性，是ICP 方法的良好補充。ICP-MS 是一種具有廣闊應用前景的痕量（超痕量）多元素分析技術，但由于價格相對昂貴，操作要求較高，對部分含量較高的元素不太適合，應用受到一定限制。

3 不同油品測定方法選擇

測定不同油品中的金屬元素含量，需要根據油品性質及金屬元素種類和含量的不同，選擇不同的樣品前處理方法和測定方法。

原油渣油成分復雜，不溶顆粒物多，各種金屬元素含量相差較大，可選擇線性范圍寬的ICP-AES。張作祥[13]等采用濕法消解處理樣品、ICP-AES 分析的方式測定原油中的金屬元素，可同時檢出26 種元素，大部分元素的檢出限達到微克級，相對標準偏差平均為4.7%，加標回收率92%～105%。陸斌[14]嘗試用有機稀釋直接進樣、ICP-AES 分析的方式測定原油渣油中的微量金屬元素，結果表明，在簡單基體下ICP 有機進樣法具有較好的分析性能，相對標準偏差小于5%，加標回收率在95%～112%之間。張金生[15]等選用微波消解、ICP-AES 分析的方式測定原油渣油中的金屬元素，檢出限達微克級別，相對標準偏差約5%。但對于沉渣較多、有大顆粒物質存在的原油渣油，使用有機進樣、ICP-AES 測定的結果比傳統的方法偏低[11]。筆者認為，原油渣油成分復雜且不溶顆粒物較多，樣品前處理選用濕法消解、干法灰化和微波消解較合適。對于含量較低的元素來說，可選用濕法消解、干法灰化法；對于含量較高的元素，微波消解法更為合適。但對不同的元素，濕法消解、干法灰化和微波消解的適用范圍如何劃分，有待于進一步研究確定。

對于汽油，國Ⅵ標準中規定了鐵、錳、鉛含量的分析方法：《汽油中錳含量測定法（原子吸收光譜法）》（SH/T 0711—2019）、《汽油中鐵含量測定法（原子吸收光譜法）》（SH/T 0712—2002）、《汽油鉛含量測定法（原子吸收光譜法）》（GB/T 8020—2015）。這些方法均為用碘-甲苯溶液處理后，用甲基異丁基酮（MIBK）或氯化甲基三辛基銨-MIBK 溶液稀釋，進火焰原子吸收光譜儀測定試樣中的金屬元素。測定石腦油中銅、鉛、砷時，選用碘-二甲苯溶液為氧化劑先對石腦油中的銅、鉛、砷化合物氧化，然后用硝酸萃取出氧化物，萃取物經加熱濃縮后再用石墨爐原子吸收分析[16]。由于萃取法取樣量較大，且石墨爐法檢出限低，使得此方法可得納克級結果。蔡義剛[10]采用萃取、AAS 石墨爐法測石腦油中的銅、鉛、砷，可精確至幾納克，相對標準偏差為3.7%～5.1%，加標回收率為93%～108%。

對于側線油、潤滑油等，《使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎油中某些元素測定法（電感耦合等離子體發射光譜法）》（GB/T 17476—1998）中規定，將準確稱量試樣以10 倍質量的混合二甲苯或其他溶劑進行稀釋，再用自由吸入或蠕動泵將試樣溶液導入ICP 儀器進行測量[8]，即有機稀釋直接進樣、ICP-AES 法。此方法兼具有機稀釋進樣簡單快速和ICP-AES 線性范圍寬的優點，因此在潤滑油、側線油的金屬元素測定中應用非常廣泛。但此方法測得的各種金屬元素濃度下限為微克級，濃度下限偏高。劉一平[17]等采用灰化富集的方法處理燃料柴油樣品，結合高靈敏度的AAS石墨爐法分析，測定結果可低至幾十納克。

4 結論

1）ICP-AES 方法線性范圍寬，檢出限一般為微克級，用于原油、渣油、側線油、潤滑油等各種油品的多種金屬元素的測定，應用最為廣泛。原油渣油可采取干法灰化、濕法消解或微波消解的方法處理樣品；側線油潤滑油可用有機溶劑稀釋直接進樣。

2）AAS 法線性范圍較窄，分為火焰法和石墨爐法，其中石墨爐法檢出限可達納克級別。火焰法結合有機稀釋進樣用于測定汽油中的鐵、錳、鉛含量，石墨爐法結合萃取富集處理樣品方法用于測定石腦油中的銅、鉛、砷含量。

3）ICP-MS 檢出限達納克級別，結合干法灰化、濕法消解以及微波消解的方法處理樣品，用于痕量或超痕量金屬元素的測定，對部分含量較高的元素不太適合。

4）現有的標準方法中規定了金屬元素種類和檢測范圍，但標準之外的金屬元素種類和標準檢測范圍之外的金屬元素含量的測定，仍有待于進一步研究確定。