納米碳化鉬材料的制備及其應用

宋楊，李佳琦，高佳明

（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034）

過渡金屬碳化物是由碳和金屬所形成的“間充性合金”，由于碳的加入，使晶格擴展，金屬間距離加大，導致價電子增加，使得過渡金屬碳化物在催化性質上不同于相應的金屬，而與貴金屬相似[1]?；谶^渡金屬碳化物在催化領域的巨大潛力，本文綜述了過渡金屬碳化物的主要制備方法及其在催化領域的一些應用。

1 納米碳化鉬材料的制備

1.1 程序升溫還原碳化法

以烴和氫的混合物為原料，碳化過渡金屬氧化物，可以在一定溫度下通過類似程序升溫還原的過程進行[2]。在400～1 000 ℃的溫度范圍內，以過渡金屬氧化物為前驅體，通過與甲烷、乙烷等低碳碳氫化合物發(fā)生碳化反應，制備碳化物材料，且通過改變原料的組成以及反應條件可以制得不同的碳化物。丁正新等［3］通過程序升溫碳化法，利用前驅體Mo2C/C 在CH4/H2氣流中，制得活性炭擔載的具有高分散性的Mo2C/C 催化劑。袁山東等［4］用H2將HZSM-5 負載的MoO3還原為MoO2，然后在10%n-CH4/H2的氣流中進行程序升溫，在580～620 ℃得到α-MoC1-x，此產物在600 ℃的H2氣流中進一步轉化成β-Mo2C，在終溫700 ℃下，制得主要產物為β-Mo2C。該法合成的碳化鉬尺寸較大，產量較少，且對溫度要求較為苛刻，不適用于廣泛化工生產中。

1.2 浸漬法

浸漬法以一定化學計量比的鉬源浸漬于炭黑中，經過烘干后得到碳載鉬前驅體，將前驅體裝填于管式爐中，通入惰性氣體，經過程序升溫使之反應形成碳化物，最終冷卻至室溫后即可得到碳化鉬材料。王寬寬［5］利用分步浸漬法，以秸稈活性炭為載體，在700 ℃下碳化質量分數(shù)為20%的Mo，在相同溫度下焙燒質量分數(shù)為2%的Pd，制得Mo2C晶粒（4.7 nm），且發(fā)現(xiàn)該產物能夠明顯促進金屬Pd 的分散，提高儲氫能力，此外他們利用共浸漬法制得Pd-Mo2C-AC 復合材料與分步浸漬法所得樣品在結構和儲氫性能方面相似。該方法在制備過程中由于無法完全去除氧而導致樣品表面吸附氧而形成氧化物。

1.3 丙醇還原法

丙醇還原法［6］以三氧化鉬或二氧化鉬粉末為鉬源，置于反應爐中并通入氬氣將空氣排除，然后持續(xù)向爐內通入丙醇蒸汽和氬氣，控制爐內溫度為800～1 150 ℃，使鉬氧化物在反應爐內被還原碳化為碳化鉬，最后保持氬氣氣氛直至冷卻，得到碳化鉬材料。該方法具有成本低、反應速率較快、工藝流程短的優(yōu)點，可被廣泛應用。

1.4 溶膠-凝膠法

趙立紅等［7］利用溶膠凝膠法，將檸檬酸與鉬酸銨按比例溶解于蒸餾水中，向水溶液中加入K2CO3，調節(jié)pH，滴入乙二醇，在水浴加熱條件下，使其聚合形成凝膠，烘干后得到干凝膠，將其置于管式爐內碳化升溫，通入惰性氣體，升溫結束后在O2-Ar混合氣下鈍化，制得β-Mo2C。這種方法可制備出粒度均勻的納米碳化鉬催化劑，方法簡單，原料易得廉價，可大規(guī)模制備。

1.5 碳熱氫還原法

采用碳熱氫還原法，通過調控反應溫度可以調控Mo2C 含量，二者呈正比關系，但溫度不可過高，超過700 ℃就會出現(xiàn)燒結現(xiàn)象［8］。韓軍興［9］利用碳熱氫還原法，制備以活性炭負載的碳化鉬催化劑（Mo2C/AC）。首先將活性炭與硝酸溶液在磁力攪拌下加熱至80 ℃，保持3 h，冷卻至室溫，抽濾，并用大量水洗，在120 ℃條件下干燥，得到活性炭載體，然后將活性炭載體與鉬酸銨溶于去離子水中，在超聲水浴中處理1.5 h，隨后除去水分，在氫氣氛圍下焙燒，700 ℃時，進行原位“碳熱氫還原反應”，2 h 反應結束，冷卻至室溫，經1% O2/N2混合氣鈍化處理12 h,制備出以活性炭負載的碳化鉬催化劑（Mo2C/AC），其中活性組分Mo2C 負載量為20%。

2 納米碳化鉬材料的催化應用

納米碳化鉬是一種重要的催化劑材料，可以應用于催化加氫、催化脫氫、甲烷重整、光催化、電催化析氫以及水汽變換、逆水汽變換、合成氣制取低碳醇等領域。

2.1 催化加氫反應

納米碳化鉬由于具有類鉑特性可作為加氫催化劑，楊旭［10］以苯胺為碳源，在不同溫度下制得不同晶相的碳化鉬催化劑，并應用于催化CO2加氫制取甲烷反應中，在500 ℃下，CO2轉化率可達61.0%。CH4選擇性為86.6%，說明碳化鉬材料在催化加氫反應中體現(xiàn)出較高的加氫催化活性；李亞云［11］利用2Cu-10Mo2C/HZSM-5 催化劑，在CO2催化加氫制乙醇的反應中，CO2轉化率是25.6%，乙醇選擇性是73.3%，表明催化劑具有較高的催化活性；羅運強［12］采用程序升溫還原碳化法制得β-Mo2C 催化劑，在喹啉/環(huán)己烷溶液中，在碳化鉬催化劑作用下，360 ℃時，喹啉加氫脫氮轉化率達58.69%，體現(xiàn)出催化劑較高的的活性；朱全力等[13]研究發(fā)現(xiàn)以碳鏈較長的正己烷為碳源，利用程序升溫碳化法制得具有高分散度的碳化鉬，表面積碳較少，且具備較高的噻吩加氫脫硫性能。

2.2 催化脫氫反應

在催化脫氫反應中，杜建平等［14］合成的碗狀碳與碳化鉬復合材料，在環(huán)己烷脫氫反應中具有較高的活性和穩(wěn)定性；申文杰等［15］發(fā)明的α-MoC1-x和β-Mo2C 納米帶狀結構碳化鉬催化劑在苯甲醇脫氫制苯甲醛反應中，產物選擇性很高，且無副產物，原子利用率高。結果表明，納米碳化鉬材料在催化脫氫領域有著潛在的應用。

2.3 甲烷重整反應

甲烷二氧化碳重整反應(DRM)可以減少溫室氣體的排放，產物可以應用于費托合成等化工生產，具有科學、經濟的研究價值［16］。王思琦［17］采用浸漬法和碳熱還原法，制備負載型Ni 改性β-Mo2C 催化劑，該催化劑在DRM 反應中，甲烷轉化率、二氧化碳轉化率均較高，且具有較高的穩(wěn)定性，相比于商業(yè)化載體γ-Al2O3，具有更高的活性。

2.4 光催化反應

在光催化領域中，荊新波［18］設計并合成了Mo2C/MoO3催化劑，應用于可見光降解有機污染物研究中，發(fā)現(xiàn)Mo2C 可以提高MoO3的可見光響應性，提高MoO3降解甲基橙和Cr 的效率，增強MoO3的可見光吸收區(qū)間，提升其可見光催化能力；徐豪杰［19］研究發(fā)現(xiàn)碳化鉬作為助催化劑，在CdS 光催化分解水制氫中，體現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。

2.5 電催化析氫

在電催化析氫領域，納米碳化鉬材料顯示了其巨大的潛力，杜翠翠等［20］在研究Mo2C 納米片電催化析氫性能中，發(fā)現(xiàn)酸性條件下，Mo2C 納米片具有與鉑相近的催化活性；阮祝華［21］合成了超薄碳化鉬納米片催化劑，在1 M KOH 的溶液中，電流密度為10 mA·cm-2時，過電位為-160 mV（與RHE 相比），此外，通過水熱處理對碳化鉬表面進行改性，減少其表面活性含氧基團，有效地提高了電催化活性；楊盼等[22]以三聚氰胺和鉬酸銨為原料合成的析氫催化劑Mo2C 析氫性能良好，連續(xù)工作13 h 后仍然保持穩(wěn)定；范小明等[23]制備出的二維納米結構的N-Mo2C/C 電催化劑在析氫反應中,具有較高的穩(wěn)定性，在10 mA·cm-2電流下能夠工作20 h；張凱敏等[24]制備出Mo2C/CNS 復合材料，其在酸性條件下體現(xiàn)出優(yōu)良的析氫催化性能。

2.6 水汽變換（WGS）

水汽變換（WGS）反應是一氧化碳與水汽反應制得氫氣和二氧化碳的過程。該反應是一個放熱反應，故在低溫下有利于反應正向進行，但由于動力學的制約，反應速率較慢，催化劑扮演著重要的角色。王青[25]采用金（Au）改性碳化鉬催化劑時，水汽變換反應具有最好的低溫活性，且具有較高的轉化頻率。石川[26]研究發(fā)現(xiàn)在水汽變換（WGS）反應中，Au 與α-MoCX載體之間的強相互作用，使得Au呈現(xiàn)層狀納米團簇狀，在高溫以及長時間反應過程中，催化劑仍具有很強的穩(wěn)定性。

2.7 逆水汽變換（RWGS）

逆水汽變換（RWGS）反應將二氧化碳有效利用，制得的一氧化碳可用于燃料或作為合成氣繼續(xù)制備其他產品。為了使反應高效進行，活性好、穩(wěn)定性高、壽命長的催化劑尤為重要，于濤[27]利用程序升溫碳化法制得碳化鉬催化劑，并利用冷等離子體與催化作用相結合，研究碳化鉬催化劑在逆水汽變換（RWGS）反應中的性能，結果表明，碳化鉬催化劑在反應中具有非常高的催化性能，優(yōu)于貴金屬催化劑，通過對β-Mo2C 和α-MoC1-X的催化性能進行比較，發(fā)現(xiàn)α-MoC1-X能夠更好地解離CO2、活化H2，表現(xiàn)出更好的活性。宋澤昌[28]研究發(fā)現(xiàn)β-Mo2C催化劑在RWGS 反應中體現(xiàn)出較高的催化性能，且通過加入金屬Cu 或Ni 能顯著提高催化活性，在600 ℃高溫，40 h 反應條件下，1%Cu/β-Mo2C 和1%Ni/β-Mo2C 體現(xiàn)出很好的活性和穩(wěn)定性。

2.8 合成氣制取低碳醇

低碳醇具有清潔、對環(huán)境友好等優(yōu)點，可應用于清潔燃料、化工原料領域，在以合成氣為原料制備低碳醇反應中，催化劑的轉換能力會影響到低碳醇（如甲醇）的合成效率[29]。碳化鉬催化劑以其優(yōu)良的催化活性、耐硫性、抗積碳等特點，在反應中起著重要的作用[30]。孫健[31]利用熱等離子體技術制得碳化鉬催化劑（Pla-Ht-MoC），在300 ℃條件下，合成氣制低碳醇反應中，CO 轉化率、總醇選擇性、C2+OH 選擇性分別達到21.5%、51.7%、69.7%，且經300 h 穩(wěn)定性測試發(fā)現(xiàn)，該催化劑能夠促使CO解離吸附位點轉變?yōu)镃O 插入活性位點，進而提高醇類產物的選擇性。

3 結語與展望

隨著研究與化工技術的發(fā)展，納米碳化鉬材料的制備也在逐漸發(fā)展，其熔點高、硬度大、導熱導電性較好的優(yōu)點使其得到廣泛應用。在催化加氫脫氫、電解制氫、光電催化、水汽變換和合成氣制取低碳醇等方面具有重要作用。綜上所述，納米碳化鉬在化工以及催化領域有著良好的發(fā)展前景。