原子熒光光譜法同時測定土壤中砷汞的方法探究

董玉梅

（德州市農產品質量檢測中心，山東德州 253011）

0 引言

土壤是人類不可或缺的生存資源，砷、汞在土壤中的累積，嚴重危害生態環境，影響人類的生活質量。用一種能夠快速、準確監測土壤中的砷汞含量的方法至關重要。一般土壤中砷的檢測方法有分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等，汞主要采用電感耦合等離子體質譜法、原子吸收法、冷原子熒光法和原子熒光法等。這些檢測方法步驟繁瑣，工作量很大。為了應對大批量土的壤重金屬檢測任務，減少試劑消耗量，既可節約成本又能降低環境污染，現使用鹽酸+硝酸（9+1）混合酸溶液通過恒溫水浴法消解土壤樣品，用雙道原子熒光光譜法同時測定土壤中砷汞的含量，本方法能夠滿足大批量的土壤樣品分析，也適用于食品和植物樣品的測定。

1 實驗部分

原理：把消解后的土壤樣品中加入適量的硫脲-抗壞血酸，硫脲-抗壞血酸能把五價砷預還原成為三價砷。在酸性介質中，硼氫化鉀把汞還原成原子態汞，砷還原成砷化氫，由氬氣載入石英原子化器，在特制的砷、汞空心陰極燈的發射光激發下產生原子熒光，產生的熒光強度與試樣中被測元素含量成正比，與標準系列相比較，即可求得樣品中砷汞的含量。

1.1 試劑材料儀器設備

儀器：吉天AFS-930氫化物發生原子熒光光度計、砷汞空心陰極燈、恒溫水浴鍋等。

試劑材料。鹽酸：優級純；硝酸：L優級純；氫氧化鉀：優級純；硼氫化鉀：優級純；硫脲：分析純；抗壞血酸：分析純；載液：5%的鹽酸溶液；（9+1）的鹽酸+硝酸溶液：9份鹽酸+1份硝酸混合；還原劑：1%的硼氫化鉀溶液+0.2%的氫氧化鉀溶液；5%硫脲溶液+5%抗壞血酸混合溶液；砷標準貯備溶液：ρ=100 ug/mL；汞標準貯備溶液：ρ=100 μg/mL；砷標準工作溶液：ρ=1 μg/mL；汞標準中間溶液：ρ=1 μg/mL；汞標準工作溶液：ρ=20 ng/mL。

1.2 分析方法

1.2.1 試樣溶液的制備。準確稱取經過風干、研磨并過0.149 mm孔徑篩的土壤樣品0.2～0.5 g（精確至0.0002 g）于50 mL的具塞比色管中，用滴管加少許水濕潤樣品，加入3 mL的鹽酸+硝酸（9+1）混合溶液，搖勻。冷消化過夜，次日于沸水浴中加熱消解1.5 h，期間搖動2～3次，取下冷卻。加入10 mL硫脲+抗壞血酸溶液，用5%的鹽酸定容至刻度，搖勻靜置30 min以上，取上清液待測。

1.2.2 空白試驗。采用和以上相同的試劑和步驟，制備全程序空白試驗。

1.2.3 砷和汞混合工作曲線的繪制。分別吸取1 ug/mL的砷標準工作溶液5.00 mL，吸取20 ng/mL的汞標準工作溶液2.50 mL于50 mL的容量瓶中，加入10 mL硫脲+抗壞血酸溶液，用5%的鹽酸溶液定容，混勻。由原子熒光光譜儀自動稀釋功能配成濃度為：砷0.00 ng/mL、20.00 ng/mL、40.00 ng/mL、60.00 ng/mL、80.00 ng/mL、100.00 ng/mL；汞0.00 ng/mL、0.20 ng/mL、0.40 ng/mL、0.60 ng/mL、0.8 ng/mL、1.00 ng/mL的工作曲線。

1.3 根據試驗要求和原子熒光光度計使用說明書的要求，選擇儀器工作條件

以5%鹽酸溶液為載流，用1%的硼氫化鉀溶液+0.2%的氫氧化鉀溶液硼氫化鉀溶液為還原劑，依次測定曲線空白，標準曲線，樣品空白和試樣的熒光強度。

1.4 分析結果的表述

式中：ρ—由工作曲線查出的試樣溶液砷或汞的質量濃度（ng/mL）；

50—試樣溶液的體積（mL）；

m—試樣的質量（g）；

1000—換算系數。

重復試驗結果取算數平均值，結果保留3位有效數字。

2 結果與討論

2.1 標準曲線系列的結果與討論

在設定好的最佳儀器條件下，As在0～100 ng/mL，Hg在0～1.0 ng/mL的范圍內，砷的相關系數是0.9995，汞的相關系數為0.9996，標準曲線線性良好，滿足標準方法中的線性要求。

2.2 檢出限和精密度

根據吉天原子熒光光譜儀設定的檢出限測定程序，連續測定標準空白溶液和標準曲線的熒光值，儀器自動計算出的砷和汞的檢出限為0.02 μg/L和0.009 μg/L。測定100.00 ng/mL的As和1.00 ng/mL的Hg的混合標準溶液得到的精密度（RSD）：砷是1.6%，汞是2.7%。

2.3 方法的準確度

與樣品空白相同的前處理條件下，對5個GSS系列土壤標準物質砷和汞的測定，砷的相對誤差在0.78%到4.72%之間，汞的相對誤差在2.32%到6.66%之間，5個標準土壤物質中砷和汞的測定值全部在標準允許的參考值范圍之內，說明測量結果可靠，滿足質量控制的要求。通過對標準土壤物質GSS-25進行加標回收試驗，可見砷和汞的加標回收率為94%和102%，試驗結果滿足環境監測技術相關規范的要求。

2.4 測量過程注意事項的探討

2.4.1 還原劑濃度的選擇。硼氫化鉀溶液配置時，為了保證溶液的穩定性和還原性，要先稱取一定量的氫氧化鉀溶解于水中，再稱取硼氫化鉀溶解于含有氫氧化鉀的水中，配置的過程不能顛倒。建議氫氧化鉀的濃度為0.2%～0.4%，濃度太高會影響氧化還原反應的總體酸度，過低的濃度又不能有效防止硼氫化鉀的分解。

2.4.2 保存劑的使用。在汞的氫化物發生原子熒光檢測法的標準中，均要求使用重鉻酸鉀作為保存劑，認為使用保存劑即可以減少容器的吸附作用，又能避免由于汞揮發使汞標準使用液中的汞濃度隨著時間的延長而降低。但是我們發現，在實際的檢測工作中不同批次的重鉻酸鉀中的汞的含量不相同，即使選用優級純的重鉻酸鉀作為保存劑，也會造成較嚴重的汞污染，背景響應值遠遠超過標準響應值，可以認為，保存劑的使用會導致汞的空白值偏高，影響汞檢測結果的準確性。我們用原子熒光法連續3周檢測20 ng/mL的汞標準溶液，研究分析低濃度的汞標準溶液的有效期，結果發現用5%的鹽酸溶液定容不添加任何其他保存劑的條件下，低濃度汞標準溶液在3周之內都可以滿足試驗要求。所以在汞的日常檢測工作中，不需要使用重鉻酸鉀作為保存劑。

2.4.3 樣品的前處理的選擇。消解土壤樣品的方法有電熱板消解、微波消解、恒溫水浴法等。采用電熱板消解時單個土壤樣品就需要加入總量約20 mL的硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸，電熱板消解需要耗時5個小時，測量溫度不容易控制。在消解過程中會產生過量酸，消解后必須趕盡剩余的酸，趕酸不徹底會影響測定結果。微波消解樣品能夠提高樣品處理的速度，能保證結果的準確性.但是每次消解樣品的數量有限，消解完成后還要進行轉移過濾定容，造成后期清洗的工作量大，不適合足大批量樣品的檢測。通過對比用恒溫水浴法，消解土壤樣品，減少了酸的用量，也不需要添加保存劑和過濾，在降低檢測成本的同時，也可把背景干擾降至最低，檢測結果完全滿足要求，節省了時間，簡化操作步驟，每次可以消解多個樣品。

3 結語

綜上所述，本試驗在土壤樣品中采用鹽酸+硝酸（9+1）混合酸溶液作為消解液消解土壤中的砷和汞，用雙道原子熒光光譜法同時測定土壤中的砷和汞。本方法樣品前處理過程操作簡單，容易掌握，線性范圍寬，檢出線低又具有較好的準確性和穩定性，適合大批量土壤樣品的測試。