鎢礦中鎢的絡(luò)合滴定法研究

羅肇鳴

（江西漂塘鎢業(yè)有限公司，江西 贛州 341515）

對(duì)鎢礦中鎢進(jìn)行測(cè)定的方法以重量法為主，其優(yōu)勢(shì)主要是有較高的準(zhǔn)確性，但存在操作條件差和流程復(fù)雜的不足，通常要對(duì)鉑金皿加以使用，而常見(jiàn)的差比法、堿量法等方法，普遍難以保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確且有實(shí)際意義。這便是絡(luò)合滴定法被提出的背景，該方法強(qiáng)調(diào)先對(duì)鎢礦中鎢做沉淀處理，獲得固體塢酸壩，再用復(fù)合液或其他試劑對(duì)壩進(jìn)行置換，得出相應(yīng)結(jié)論。事實(shí)證明，基于該方法對(duì)鎢礦中鎢進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果較為準(zhǔn)確，有大范圍推廣意義。

1 絡(luò)合滴定法介紹

該方法可被理解為基于絡(luò)合反應(yīng)的滴定法，滴定分析所用滴定劑多為氨羧絡(luò)合劑，其特點(diǎn)主要是可被用來(lái)對(duì)金屬做絡(luò)合處理。

1.1 絡(luò)合劑介紹

為絡(luò)合反應(yīng)提供所需配位原子的主體為絡(luò)合劑，現(xiàn)有絡(luò)合劑可被劃分成以下幾類：首先是無(wú)機(jī)絡(luò)合劑。此類絡(luò)合劑所含離子、分子對(duì)應(yīng)單齒配位體數(shù)量多為一個(gè)，強(qiáng)調(diào)逐級(jí)絡(luò)合。由于絡(luò)合物不具備理想穩(wěn)定性，通常無(wú)法保證絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生完全。另外，對(duì)滴定終點(diǎn)、計(jì)量關(guān)系加以確定的難度普遍較大。其次是有機(jī)絡(luò)合劑。此類絡(luò)合劑的分子，通常對(duì)應(yīng)多個(gè)配位原子，可通過(guò)絡(luò)合金屬離子的方式，生成結(jié)構(gòu)與環(huán)狀相似的螯合物，除特殊情況外，絡(luò)合比均較為固定。最后是氨羧絡(luò)合劑。對(duì)此類絡(luò)合劑加以應(yīng)用的前提為：反應(yīng)形成絡(luò)合物具有良好穩(wěn)定性；絡(luò)合數(shù)固定；反應(yīng)速率快；具有可被用來(lái)對(duì)滴定計(jì)量點(diǎn)加以確定的方法[1]。

1.2 滴定方法說(shuō)明

絡(luò)合滴定的常規(guī)方法為直接滴定，該方法需要研究人員提前處理被測(cè)物質(zhì)，使其狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤?，在?duì)酸度進(jìn)行調(diào)節(jié)的基礎(chǔ)上，酌情加入適量指示劑、絡(luò)合劑還有掩蔽劑，隨后，基于EDTA溶液完成滴定操作，結(jié)合溶液消耗情況，對(duì)樣品所含被測(cè)組分質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。

近幾年，返滴定法的使用頻次較之前有所提高，若被測(cè)組分不滿足直接滴定的條件，便可通過(guò)返滴定的方式，完成相關(guān)工作。該方法同樣要先對(duì)被測(cè)溶液進(jìn)行制作，在對(duì)酸度進(jìn)行調(diào)節(jié)后，依次加入EDTA溶液和另外一種溶液，隨后，對(duì)過(guò)量EDTA進(jìn)行返滴定，根據(jù)二者差值推斷出被測(cè)組分重量。另外，置換滴定也可被用來(lái)對(duì)鎢礦中鎢等元素進(jìn)行測(cè)定。該方法的特點(diǎn)是憑借置換反應(yīng)，對(duì)等量EDTA進(jìn)行生成，再按照上述流程完成滴定操作。

2 EDTA測(cè)定方法說(shuō)明

2.1 試劑選用

EDTA滴定液的制作方法：在蒸餾水中按照順序依次加入ZnCl2? 6H2O、MgCl2? 6H2O以及二鈉鹽，其中，ZnCl2? 6H2O的重量為0.8g；MgCl2? 6H2O的重量為18g；二鈉鹽的重量為7g[2]。待上述物質(zhì)完全溶解后，通過(guò)加入蒸餾水的方式，獲得1L定容溶液。隨后，再用40%濃度的氫氧化鈉對(duì)溶液酸堿值進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證溶液酸堿值達(dá)到7。

氯化鋇溶液制作方法：先在蒸餾水中加入4.88g的BaCl2? 2H2O，再倒入適量蒸餾水，將溶液定容在1L。最后，利用重量法，對(duì)溶液濃度進(jìn)行校正。

鉻黑T的制作方法：將0.5%濃度的乙醇溶液作為基礎(chǔ)溶液，加入適量鹽酸羥胺，該物質(zhì)的加入比例為每100mg加入4g。

本次試驗(yàn)所用指示劑由多種指示劑混合而成，要求研究人員先用1%濃度的乙醇溶液對(duì)不同指示劑進(jìn)行處理，在保證指示劑體積相同的前提下，方可對(duì)其進(jìn)行混合。

對(duì)EDTA進(jìn)行標(biāo)定處理的流程如下：對(duì)氯化鋇溶液進(jìn)行吸取，通過(guò)加水稀釋的方式，將溶液定容為50ml，隨后，加入20ml緩沖液（緩沖液酸堿值為10），2滴指示劑，4滴鉻黑T，再利用標(biāo)準(zhǔn)液對(duì)溶液進(jìn)行滴定，直至溶液顏色變?yōu)榧兯{(lán)色，便可進(jìn)行下一步操作。

2.2 回收試驗(yàn)

對(duì)WO3溶液進(jìn)行吸取，通過(guò)倒入蒸餾水的方式，獲得100ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴入2滴指示劑，利用氫氧化鈉、濃硫酸對(duì)溶液顏色進(jìn)行更改，上述溶液的使用量均為0.1mol。待溶液顏色變?yōu)榍嗑G色，再滴入1滴氫氧化鈉，隨后，加入10ml的硼酸緩沖液，等到溶液被煮沸，對(duì)其進(jìn)行均速攪拌，通過(guò)加入適量氯化鋇溶液的方式，保證BAWO4得到完全沉淀，待晶體沉淀量達(dá)到20ml后，使其維持當(dāng)前溫度30min，隨后，方可進(jìn)行冷卻降溫處理。通過(guò)傾倒的方式，保證上層清液被完全轉(zhuǎn)移到其他錐形瓶?jī)?nèi)，在轉(zhuǎn)移后清液中，按照順序加入濃氨水，緩沖液，酒精和鉻黑T。其中，濃氨水的加入量為1ml；緩沖液的酸堿值應(yīng)被控制在10左右，加入量為10ml；酒精選用無(wú)水酒精，加入量以30ml為宜；滴入4滴鉻黑T，其濃度應(yīng)為0.5%[3]。最后一步，便是通過(guò)滴加EDTA的方式，使標(biāo)準(zhǔn)液顏色變?yōu)榧兯{(lán)色，再將純藍(lán)色溶液轉(zhuǎn)移至原反應(yīng)燒杯，對(duì)其做迅速滴定處理，保證燒杯內(nèi)部溶液同樣為純藍(lán)色。

取適量蒸餾水，將其作為空白對(duì)照組。基于該法對(duì)鎢礦中鎢進(jìn)行回收的情況見(jiàn)表1。

表1 鎢回收情況

2.3 測(cè)定結(jié)果

研究人員以鎢酸銨灼燒原理為依據(jù)，使用相關(guān)方法對(duì)鎢礦中鎢進(jìn)行處理，利用氫氧化鈉溶液對(duì)灼燒所得鎢酸進(jìn)行完全溶解（首選熱溶液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)被控制在0.1mol左右），將溶解所得溶液倒入原反應(yīng)燒杯，隨后，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)展回收測(cè)定，試驗(yàn)所得結(jié)果如下：利用重量法對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果為70.4，本方法的測(cè)定結(jié)果為70.1，二者的相對(duì)誤差約為0.3。利用重量法對(duì)室控樣進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果為67.5，本方法的測(cè)定結(jié)果為67.1，二者的相對(duì)誤差約為0.4。

3 鎢絡(luò)合滴定法說(shuō)明

3.1 技術(shù)背景

鎢絡(luò)合滴定所涉及方法，主要有鋇鹽法、鉛鹽法以及鈣鹽法。研究人員以現(xiàn)有研究成果為依據(jù)，在深入摸索相關(guān)條件的基礎(chǔ)上，對(duì)簡(jiǎn)單易行的測(cè)定方法進(jìn)行了擬定，該方法可被用來(lái)測(cè)定鎢礦含鎢量、鎢精礦含鎢量，測(cè)定結(jié)果和常規(guī)差示法、重量法無(wú)明顯差異，可將測(cè)定誤差控制在-0.5%～0.5%之間。即便鎢礦含有硝酸銨，在鉬含量不超過(guò)20mg的情況下，最終結(jié)果所受到影響均可以忽略不計(jì)。對(duì)4mg～38mg三氧化鎢進(jìn)行回收，其回收率可達(dá)到98%～99%。該方法強(qiáng)調(diào)利用硝酸-鹽酸對(duì)礦樣進(jìn)行溶解，在分離塢酸和其他元素的基礎(chǔ)上，對(duì)塢酸進(jìn)行高效析出，隨后，基于氫氧化鈉對(duì)塢酸進(jìn)行溶解，對(duì)溶解所得溶液酸度加以調(diào)整，通過(guò)融入適量醋酸鉛的方式，加快鎢轉(zhuǎn)化為鎢酸鉛沉淀的速度，經(jīng)由EDTA對(duì)溶液所含鉛進(jìn)行滴定（這一環(huán)節(jié)所用指示劑為二甲酚橙），得出最終結(jié)論[4]。該方法的優(yōu)勢(shì)主要是無(wú)需對(duì)鉑金皿加以應(yīng)用，由于過(guò)濾鎢酸鉛的環(huán)節(jié)被省略，隱蔽劑、指示劑的使用量均得到了有效控制，滴定終點(diǎn)的變化速率較快，操作流程較其他方法更加簡(jiǎn)單。

3.2 分析方法

對(duì)0.1g～0.5g的鎢礦樣品進(jìn)行稱取，利用200篩目～300篩目對(duì)礦樣進(jìn)行處理。若鎢礦為50%的WO3，通常只需對(duì)0.05g的樣品進(jìn)行稱取即可。將250ml的燒杯作為反應(yīng)器皿，按照順序依次加入礦樣和濃鹽酸（濃鹽酸量由礦樣重量決定），在快速搖動(dòng)的基礎(chǔ)上，通過(guò)持續(xù)加熱的方式使其完全溶解，待蒸發(fā)后溶液剩余10ml時(shí)，加入20ml的濃硝酸并再次加熱，待溶液蒸發(fā)到10ml，研究人員可將燒杯取下，將2g的硝酸銨溶解在10ml溶液中并搖勻，向燒杯內(nèi)倒入蒸餾水，將溶液定容在50ml，對(duì)其進(jìn)行加熱，使溶液保持5min的煮沸狀態(tài)。隨后，將燒杯取下，燒杯內(nèi)部溶液自然冷卻，將冷卻時(shí)長(zhǎng)控制在1h左右，利用濾紙對(duì)溶液做勻速定量過(guò)濾處理。

用1%濃度的硝酸銨溶液對(duì)燒杯進(jìn)行反復(fù)洗滌及沉淀，這一環(huán)節(jié)需要反復(fù)3次，保證每次所用溶液均為溫?zé)崛芤骸Ｔ儆?%濃度的氫氧化鈉溶液，將燒杯內(nèi)部沉淀進(jìn)行溶解，要想使溶解效果更加理想，關(guān)鍵是選用熱溶液。通過(guò)滴加的方式，將0.2%濃度的指示劑融入上述溶液，通常只需滴加3滴指示劑即可。按照1:1的比例，利用硝酸對(duì)溶液進(jìn)行中和，隨后，按照1:10的比例加入適量硝酸，保證溶液酸堿值被調(diào)整至6.8左右，此時(shí)，溶液顏色將由最初的黃色逐漸褪為無(wú)色。在此基礎(chǔ)上，將20%濃度的醋酸銨融入溶液，醋酸銨添加量以7.5ml為宜，對(duì)溶液進(jìn)行加熱，待其達(dá)到煮沸狀態(tài)并維持10min后，加入25ml醋酸鉛溶液，等到溶液沸騰狀態(tài)時(shí)長(zhǎng)達(dá)到2min，加入0.5ml的醋酸并煮沸，將電源關(guān)閉，靜置2min再取下燒杯。通過(guò)自然冷卻的方式，使燒杯內(nèi)部溶液溫度降至室溫，通過(guò)添加蒸餾水的方式，將溶液定容為100ml，滴加5滴0.2%濃度的指示劑，保證溶液所含鉛得到有效滴定，最后一步，便是通過(guò)換算的方式，確定溶液所含鎢的實(shí)際含量。

3.3 注意事項(xiàng)

對(duì)該方法加以應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)，便是嚴(yán)格控制對(duì)溶液進(jìn)行加熱的時(shí)間以及沉淀鎢酸鉛實(shí)際酸度。為避免對(duì)鎢酸鉛做沉淀處理時(shí)，鎢酸鉛的酸度發(fā)生明顯變化，研究人員提出應(yīng)盡量延長(zhǎng)煮沸溶液的時(shí)間，保證溶液所含有二氧化碳能夠被徹底去除。另外，該方法強(qiáng)調(diào)利用硝酸-鹽酸溶礦的原理對(duì)鎢酸進(jìn)行析出，濾液含有微量鎢的情況無(wú)法避免（通常在0.1%以下），如果后續(xù)分析對(duì)結(jié)果精確度有極為嚴(yán)格的要求，則要提前校正濾液所含鎢，以免出現(xiàn)分析結(jié)果不具有實(shí)際意義的情況。

4 結(jié)論

文章基于鎢礦中鎢的絡(luò)合滴定法相關(guān)內(nèi)容展開(kāi)研究，介紹了絡(luò)合劑、滴定方法，對(duì)相關(guān)試劑的選用、試驗(yàn)回收和測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了重點(diǎn)說(shuō)明，由此證明了絡(luò)合滴定法應(yīng)用的有效性。另外，文章還對(duì)絡(luò)合滴定法使用的技術(shù)背景進(jìn)行了分析，同時(shí)說(shuō)明了相關(guān)注意事項(xiàng)。測(cè)定方法應(yīng)用后，能夠快速知曉溶液中鎢的含量，對(duì)提高檢測(cè)效率起到關(guān)鍵作用。鑒于絡(luò)合滴定法應(yīng)用效果顯著，相關(guān)人員在開(kāi)展鎢 礦中鎢元素的檢測(cè)中，可推廣這一檢測(cè)方法。