煤的表面自由能隨瓦斯抽采的變化規(guī)律

凡永鵬，霍中剛，趙 晶，舒龍勇，孫 峰，穆永亮

（1.煤炭科學研究總院，北京 100013；2.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司安全分院，北京 100013；3.中煤華晉集團有限公司王家?guī)X礦，山西臨汾 042100；4.遼寧工程技術(shù)大學礦業(yè)學院，遼寧阜新 123000）

煤與瓦斯突出一直影響著我國煤炭企業(yè)的安全高效生產(chǎn)[1]，而且，隨著開采深度的增加，煤與瓦斯突出的風險變得越來越嚴重，對煤礦工人的生命財產(chǎn)安全造成極大的威脅，是我國煤炭工業(yè)發(fā)展中亟需解決的問題之一。煤層瓦斯預抽作為防治煤與瓦斯突出的根本舉措，已成為國內(nèi)外相關(guān)從業(yè)者研究的熱點[2-3]。由于我國大多數(shù)煤層具有“三低一高”（即低滲、低壓、低飽和度以及高吸附性）的特點[4]，前人針對“三低一高”的特點進行了大量的研究，并在水力增透[5]、注氣驅(qū)替增產(chǎn)[6]以及注熱開采[7-8]等方面已經(jīng)取得了豐碩的成果。煤對瓦斯氣體的吸附，其本質(zhì)是煤孔隙內(nèi)表面與瓦斯氣體分子之間相互作用的界面現(xiàn)象，然而對于這種界面現(xiàn)象的研究卻鮮有報道。由于煤是一種多孔介質(zhì)，具有非常大的比表面積，因此煤孔隙內(nèi)表面與瓦斯氣體分子之間的界面現(xiàn)象不容忽視。基于此，從煤孔隙表面自由能的角度研究煤孔隙內(nèi)表面與瓦斯氣體分子之間的界面作用，對于深刻理解瓦斯吸附的本質(zhì)、促進吸附態(tài)瓦斯解吸具有重要的意義，是實現(xiàn)煤層瓦斯高效抽采的理論基礎(chǔ)，有利于促進煤炭企業(yè)的安全高效發(fā)展。

1 煤孔隙內(nèi)表面特性

煤層中吸附態(tài)瓦斯吸附于煤孔隙內(nèi)表面上，因此關(guān)于煤孔隙內(nèi)表面特性的研究對于瓦斯抽采工程具有重要的理論意義。從統(tǒng)計學的角度可認為煤體相中的物質(zhì)單元（分子或原子）所受到四周其他物質(zhì)單元的作用力是相同的，煤體相中物質(zhì)單元處于均勻的力場之中，所受合力幾乎為0，即Fn＝ΣFn，i≈0，式中：Fn為對稱力場中物質(zhì)單元所受合力；Fn，i為對稱力場中物質(zhì)單元所受各方向的力。而煤孔隙內(nèi)表面層上的物質(zhì)單元，一方面受到孔隙空間中瓦斯氣體分子的作用力，另一方面則受到煤體相中物質(zhì)單元的作用力，處于非對稱的力場之中，所受合力Fγ=ΣFγ，i≠0，式中：Fγ為非對稱力場中物質(zhì)單元所受合力；Fγ，i為非對稱力場中物質(zhì)單元所受各方向的力。煤孔隙內(nèi)表面存在剩余自由力場。由于凝聚相中物質(zhì)單元之間的作用力強于非凝聚相，因此，煤孔隙內(nèi)表面層上的物質(zhì)單元所受合力指向煤體相內(nèi)部。

處于煤孔隙內(nèi)表面上的物質(zhì)單元由于受到指向煤體相內(nèi)部的合力，所以相對于體相內(nèi)的物質(zhì)單元具有較高的勢能。煤體相中的物質(zhì)單元只有通過外界對其作功才能克服指向體相內(nèi)部的合力而遷移至表面區(qū)域。增加體系的表面積就相當于使一定數(shù)量的體相中物質(zhì)單元成為具有較高能量的表面層物質(zhì)單元。因此，表面積越大，體系能量越高。體系隨表面積增加而獲得的“附加”能量稱之為表面自由能。根據(jù)能量越低體系越穩(wěn)定的原理，煤孔隙內(nèi)表面具有自發(fā)降低表面自由能以使體系穩(wěn)定的傾向。在常規(guī)的時間尺度下，煤體相中的物質(zhì)單元并不能像液體一樣自由流動以保持界面區(qū)域上物質(zhì)單元的密度平衡。煤孔隙內(nèi)表面物質(zhì)單元將依靠其剩余自由力場捕獲孔隙空間中瓦斯氣體分子，以減弱煤孔隙內(nèi)表面層受力不平衡的狀態(tài)，因此煤-瓦斯界面上存在凈的吸引力，這是煤孔隙內(nèi)表面吸附瓦斯的根本原因。煤層的形成經(jīng)歷了復雜的生物化學作用以及地質(zhì)構(gòu)造運動，因此煤孔隙內(nèi)表面在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出不完整性、非均勻性和粗糙性的特點，這些特點越突出，煤-瓦斯體系分散程度越高，煤的吸附能力也就越強。煤孔隙內(nèi)表面結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。

圖1 煤孔隙內(nèi)表面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of coal pore inner surface structure

2 瓦斯吸附對煤表面自由能的影響

根據(jù)界面化學的理論，瓦斯吸附過程中，煤-瓦斯體系的Gibbs 自由能增量可表示為：

式中：B 為Gibbs 自由能；α、β、σ 分別為煤相、瓦斯相和界面相；V 為體積；p 為壓力；μi為各相的化學勢；ni為各相的摩爾數(shù)；γ 為煤孔隙表面的表面自由能；A 為煤孔隙內(nèi)表面積。

在瓦斯吸附過程中，煤-瓦斯體系各相的摩爾數(shù)并非按照其初始比例增加，此外煤-瓦斯界面相的體積相對于煤相或瓦斯相可忽略不計。因此，式（1）可改寫為：

由式（3）和式（4）可得煤孔隙內(nèi)表面的表面自由能增量dγ 與瓦斯吸附量nσ之間的關(guān)系：

式中：Г 為煤孔隙單位表面積上的瓦斯吸附量，mol/（m2·g）。

由Langmuir 方程，Г 可表示為：

式中：a、b 均為Langmuir 吸附常數(shù)；V0為氣體摩爾體積，取22.4 L/mol；Ss為煤的比表面積。

根據(jù)理想氣體熱力學化學式方程，吸附態(tài)瓦斯的化學勢增量dμσ可表示為：

式中：R 為理想氣體常數(shù)；T 為煤層溫度。

將式（7）代入式（5），可得：

式中：γ0為煤孔隙內(nèi)表面零吸附時的表面自由能；Ss=a·NA·sm/V0；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，取6.023×1023，mol-1；sm為吸附態(tài)瓦斯氣體分子的截面積，取0.18 nm2[9]。

由式（9）可得，煤孔隙內(nèi)表面的表面自由能γs與瓦斯壓力p、煤層溫度T 呈負相關(guān)關(guān)系。

3 煤的表面自由能測定

由前文分析可知，煤的表面自由能對其吸附性能具有顯著的影響，表面自由能越大，吸附能力越強，測定煤的表面自由能對研究煤的吸附性能具有重要的意義。物質(zhì)的表面自由能與其化學組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同變質(zhì)程度的煤種其表面自由能也不盡相同。固體的表面自由能可通過測定3 種不同液體在固體表面的接觸角，利用式（10）和式（11）計算得出（OCG 方法）[10]：

以柳林礦區(qū)沙曲煤礦的焦煤為樣本，采用蒸餾水、甘油和二碘甲烷作為測試液體，測算無瓦斯吸附時煤的表面自由能γ0，測試液體的表面自由能參數(shù)見表1。

表1 測試液體的表面自由能參數(shù)Table 1 Surface free energy parameters of test liquid unit mJ/m2

接觸角測定實驗步驟：①將大塊煤樣切割成3 cm×3 cm×2 cm 的長方形小塊，然后用拋光機對其進行表面拋光；②取表面平整，沒有明顯劃痕的小塊煤樣放置馬弗爐中，以50 ℃的溫度干燥24 h；③將干燥后的煤樣抽真空4 h；④取蒸餾水、甘油、二碘甲烷作為測試液體，將處理后的煤樣拋光面向上放置在接觸角測量儀載物臺上，測量3 種液體在煤樣上的接觸角并記錄。煤-液接觸角見表2。

表2 煤-液接觸角Table 2 Contact angle of coal-liquid

在27 ℃室溫條件下，取3 種測試液體的接觸角平均值煤樣的表面自由能，實驗得出，所選煤樣在無瓦斯吸附時的表面自由能γ0為43.33 mJ/m2。

4 煤表面自由能隨瓦斯抽采的變化

4.1 瓦斯抽采多物理場耦合控制方程

煤層瓦斯抽采受到耦合多物理場的控制，為研究煤的表面自由能隨瓦斯抽采過程的變化，構(gòu)建了瓦斯抽采流-固-熱耦合控制方程。

1）應力場。

式中：G 為煤體剪切模量；ui，jj為i 方向位移分量；uj，ji為j 方向位移分量；ν 為煤體泊松比；α 為煤體Biot 有效應力系數(shù)；pi為i 方向瓦斯壓力；K 為煤體體積模量；αT為體積熱膨脹系數(shù)；（△T），i為i 方向的溫度變化；εs，i為i 方向吸附應變；fi為外部應力。

2）滲流場。

式中：Mg為甲烷摩爾質(zhì)量；φ 為孔隙率；ρga為標準狀況下甲烷密度；ρs為煤骨架的密度；VL為Langmuir 體積常數(shù)；pL為Langmuir 壓力常數(shù)；k 為滲透率；μ 為瓦斯動力黏度系數(shù)；Qs為質(zhì)量源。

3）溫度場。

式中：（ρCp）c為煤體與煤層氣體混合有效比熱容；qst為等量吸附熱；Mg為甲烷摩爾質(zhì)量；Vsg為氣體吸附應變；e 為煤體體積應變；ηc為煤體導熱系數(shù)；Cs為煤的比熱容；Cg為甲烷的比熱容；λc為煤體與煤層氣體混合導熱系數(shù)；λs為煤的熱傳導系數(shù)；λg為甲烷的熱傳導系數(shù)。

4）耦合項。

式中：αsg為吸附應變系數(shù)；φ0為初始孔隙率；k0為初始滲透率。

4.2 瓦斯抽采數(shù)值模型參數(shù)

沙曲礦4#和5#煤層為突出煤層，瓦斯含量均超過10 m3/t，嚴重威脅礦井的安全生產(chǎn)。以柳林礦區(qū)沙曲礦煤層瓦斯賦存為背景，模擬瓦斯抽采過程，考慮數(shù)值計算的可行性和有效性，將瓦斯抽采過程簡化為二維模型，數(shù)值模型尺寸為100 m×100 m，并將其劃分為2 192 個三角形單元。瓦斯抽采地質(zhì)模型如圖2。

圖2 瓦斯抽采地質(zhì)模型Fig.2 Geological model for gas extraction

模型中心點A 為瓦斯抽采鉆孔，坐標為（50，50），抽采鉆孔的半徑為0.1 m。為方便觀測模擬結(jié)果，設(shè)置觀測點B 的坐標為（25 m，50 m），以及觀測線CD，C、D 點的坐標分別為（0 m，50 m）、（100 m，50 m）。模型的所有邊界均為固定邊界，煤層初始瓦斯壓力為1.4 MPa，抽采負壓為13 kPa，煤層初始溫度為27 ℃，數(shù)值模型參數(shù)如下：煤的楊氏模量為2 710 MPa；泊松比為0.35；煤的熱膨脹系數(shù)為2.4×10-5K-1；吸附應變常數(shù)為0.06 kg/m3；煤層初始孔隙率為0.045；煤層初始滲透率為5.21 10-15m2；瓦斯動力黏度系數(shù)為1.82×10-5Pa·s；Langmuir 壓力常數(shù)為1.75 MPa；Langmuir 體積常數(shù)為0.029 m3/kg；煤骨架的密度為1 470 kg/m3；煤的熱傳導系數(shù)為0.191 W/（m·K）；甲烷的熱傳導系數(shù)為0.031 W/（m·K）；煤的比熱容為1 350 J/（kg·K）；瓦斯的比熱容為2 160 J/（kg·K）。

4.3 結(jié)果與分析

隨著瓦斯抽采作業(yè)的不斷進行，煤層瓦斯壓力不斷下降，形成了以抽采鉆孔為中心的壓降漏斗，在壓力梯度的作用下，壓降漏斗的范圍逐漸向煤層邊界擴展。瓦斯抽采過程中瓦斯壓力和煤層溫度及煤表面自由能的變化如圖3。

由圖3（a）可知，抽采300 d，壓降漏斗已擴展至煤層邊界；抽采900 d，煤層最大瓦斯壓力為1.12 MPa。在負壓抽采的作用下，吸附態(tài)瓦斯不斷解吸，由于瓦斯解吸是吸熱過程，煤層溫度不斷下降（圖3（b））。抽采900 d，煤層最高溫度為294 K，抽采鉆孔附近區(qū)域瓦斯解吸量最多，因此該區(qū)域的溫度也最低，最低溫度為284 K。煤的表面自由能是瓦斯壓力和煤層溫度的函數(shù)，隨著煤層瓦斯不斷抽采解吸，煤的表面自由能逐漸升高，抽采鉆孔附近煤的表面自由能最高（圖3（c））。抽采300 d，煤的表面自由能最大值為43.161 mJ/m2，平均值為43.025 mJ/m2；抽采600 d，最大值43.162 mJ/m2，平均值43.029 mJ/m2；抽采900 d，最大值43.163 mJ/m2，平均值43.032 mJ/m2。

圖3 瓦斯抽采過程中瓦斯壓力和煤層溫度及煤表面自由能的變化Fig.3 Changes of gas pressure, coal seam temperature and coal surface free energy during gas drainage

參考點B 處瓦斯壓力和溫度及煤表面自由能變化如圖4。隨著抽采抽采作業(yè)不斷進行，煤層吸附態(tài)瓦斯不斷解吸，參考點B 處的煤表面自由能隨瓦斯壓力和溫度持續(xù)下降而不斷增加。抽采1 000 d，瓦斯壓力下降為1.06 MPa，降幅達14.49%，溫度下降為289.09 K，降幅為3.64%，煤的表面自由能增加了0.015 mJ/m2。參考線CD 上的煤表面自由能變化如圖5。

圖4 參考點B 處瓦斯壓力和溫度及煤表面自由能變化Fig.4 Variation of gas pressure, temperature and coal surface free energy at reference point B

圖5 參考線CD 上煤的表面自由能變化Fig.5 Variation of coal surface free energy on reference line CD

距離抽采鉆孔越近，煤的表面自由能越高，煤層中煤的表面自由能與距離抽采鉆孔之間的距離呈非線性負相關(guān)關(guān)系，隨著距離增加，煤的表面自由能先迅速下降，而后下降幅度逐漸變緩。此外，瓦斯抽采作業(yè)時間越長，煤的表面自由能也越高。

煤孔隙內(nèi)表面區(qū)域的不均勻力場，使得煤的表面具有表面自由能，其能量越高，吸附能力也越強。因此，煤的表面自由能是反映煤層吸附能力的重要指標。隨瓦斯抽采作業(yè)的進行，煤的表面自由能逐漸增加，說明煤的吸附能力也越來越強，且距離抽采鉆孔越近，煤層吸附能力就越強。煤表面自由能的增加導致煤層中游離瓦斯向抽采鉆孔運移的難度也隨之不斷增加，這也是瓦斯抽采量隨時間迅速衰減的原因之一。注氣驅(qū)替、注熱開采增產(chǎn)的本質(zhì)是通過與煤親和性更高的氣體或增加煤層溫度以降低煤的表面自由能，使煤孔隙內(nèi)表面處于更加穩(wěn)定的狀態(tài)，有利于吸附瓦斯的解吸。因此在煤層瓦斯抽采之前，通過抽采鉆孔實施切實可行的技術(shù)措施，降低煤孔隙內(nèi)表面的表面自由能，可提高瓦斯抽采效果，對于煤礦安全高效生產(chǎn)具有十分重要的現(xiàn)實意義。

5 結(jié) 語

1）煤孔隙內(nèi)表面處于不均勻的力場中，導致表面層物質(zhì)單元較煤體相的具有附加的表面自由能。為使體系保持穩(wěn)定狀態(tài)，煤孔隙內(nèi)表面將捕獲瓦斯氣體分子以降低其表面能量，這是煤層具有吸附能力的根本原因。

2）煤的表面自由能與煤-瓦斯體系的分散程度呈正相關(guān)關(guān)系，煤的表面自由能是衡量煤層吸附能力的重要指標。利用OCG 方法，測得柳林礦區(qū)焦煤煤樣在實驗室條件下的表面自由能為43.33 mJ/m2。

3）構(gòu)建了煤的表面自由能與瓦斯吸附量之間的表達式，通過瓦斯抽采流-固-熱耦合控制方程，對沙曲煤礦的瓦斯抽采過程進行了數(shù)值模擬，研究得出，煤的表面自由能隨瓦斯抽采作業(yè)的進行不斷增加，且抽采鉆孔附近區(qū)域的表面自由能最高。

4）煤層表面自由能的增加，使其吸附能力增大，導致煤層中游離瓦斯向抽采鉆孔的運移難度增加。在瓦斯抽采作業(yè)之前，通過有效的技術(shù)措施降低煤孔隙內(nèi)表面的表面自由能將有利于提高瓦斯抽采效果，對于煤與瓦斯突出防治具有重要的意義。