氯化生產的危險性分析與控制措施

張迎春，薛曉玲，丁佐龍，崔偉偉，蔡建忠，程建根

(1.南通歐創自動化工程有限公司，江蘇 南通 226000；2.江蘇隆昌化工有限公司，江蘇 南通 226000)

1 氯化工藝

根據《國家安全監管總局關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知》(安監總管三[2009]116號)中對氯化的定義，氯化是化合物的分子中引入氯原子的反應，包含氯化反應的工藝過程為氯化工藝，主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。典型的氯化工藝包括：乙醇和氯反應生產氯乙烷(氯乙醛類)、乙炔和氯化氫加成生產氯乙烯、甲烷氧氯化生產甲烷氯化物等[1]。

2 危險性分析

2.1 火災爆炸

氯化工藝過程中的火災爆炸主要表現在物質固有危險性和反應潛在危險性。

2.1.1 物質固有危險性

在氯化生產過程中，所用的原料、輔料、產品、催化劑等大多屬于易燃物和強氧化劑，如乙炔、乙醇、甲烷等，其火災危險類別大多是甲類。生產、儲存、使用過程中，這些物質泄漏后可與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱、靜電可能引起爆炸和燃燒。

2.1.2 反應潛在危險性

氯化反應大多屬于放熱反應，反應物料都是在適當溫度下進行反應，溫度越高，氯化反應速率越快，放出的熱量越多，極易造成溫度失控而爆炸。

氯化反應應具備良好的冷卻系統，冷卻系統的異常，容易導致氯化反應溫度劇烈上升而爆炸。

2.2 中毒和窒息

氯化工藝過程中無論是原料、中間產物、反應物、副產物、尾氣等，均具毒害性。這些有毒物質主要經呼吸道和皮膚進入體內，可引起呼吸系統、神經系統、循環系統等的損傷。尤其是常用的氯化劑有液態氯或氣態氯，氯氣屬劇毒品，空氣中氯氣最高允許質量濃度為1 mg/m3，90 mg/m3引起劇烈咳嗽，3 000 mg/m3深吸少許可能危及生命。

中毒事故的主要原因包括：氯化反應中的物料大多屬于危險化學品，現場設備設施缺陷、現場有毒氣體檢測器失效、安全附件失效、違反操作規程和個體防護設備缺乏都會導致人員中毒。

2.3 灼燙

液氯、氯氣及氯化物均呈酸性，有強烈的刺激性，在使用過程中操作不當極易造成泄漏，直接接觸到操作人員的皮膚、眼等部位可能發生灼燙。

2.4 腐蝕

液氯、氯氣、氣態氯化氫或鹽酸具有強腐蝕性，在混有少量水分或濕氣的情況下，無論是氣態或液態氯都會與銅、銀、錫、鋅及其合金發生化學作用，加速腐蝕速率。氯化反應過程中使用到的儲罐、計量罐、反應釜、管道、閥門等設備、設施的材質與氯的化學性質不匹配，可造成設備、設施腐蝕。潮濕的環境也會加速廠房、設備和管道的腐蝕速度，影響使用周期，降低安全系數。氯離子長期在水溶液中可以加速腐蝕反應，容易穿透金屬表面的保護膜，造成縫隙腐蝕和孔蝕。特別是對奧氏體不銹鋼等金屬會造成開裂危害，加速設備在短期內報廢的可能。設備、設施的腐蝕不僅影響生產，往往還是誘發嚴重次生事故的根源。

3 控制措施

3.1 安全技術措施

3.1.1 自控措施

為確保氯化反應系統安全，氯化工藝應當采用自動化控制系統(DCS/PLC)，重點監控：氯化反應釜溫度和壓力，氯化反應釜攪拌速率，反應物料的配比，氯化劑進料流量，冷卻系統中冷卻介質的溫度、壓力、流量等，氯氣雜質含量(水、氫氣、氧氣、三氯化氮等)，氯化反應尾氣組成等。設置相應的安全控制措施，如反應釜溫度和壓力的報警和聯鎖，反應物料的比例控制和聯鎖系統，緊急冷卻系統，氣相氧含量監控聯鎖系統，緊急送入惰性氣體的系統，緊急停車系統，安全泄放系統，可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。此外，還應當將氯化反應釜內溫度、壓力與釜內攪拌、氯化劑流量、氯化反應釜夾套或盤管冷卻水進水閥形成聯鎖關系。同時配備緊急停車按鈕，當其中任何一種情況發生時均可自動切斷反應器所有進料，防止事故的發生。

此外，氯化工藝還應按要求開展反應安全風險評估，反應工藝危險度被確定為2級及以上的，應設置相應的安全設施和安全儀表系統(SIS)；反應工藝危險度被確定為4級及以上的，應通過風險分析(如保護層分析)確定安全儀表的安全完整性等級，并依據要求配置安全儀表系統。

3.1.2 工藝設備、設施的選材

氯化工藝由于物料組分的復雜性和潛在的危險性，對設備、設施的選材要求較高。設備宜釆用奧氏體雙相鋼材質，系統管道宜采用不銹鋼無縫鋼管，法蘭宜采用平焊或對焊法蘭，法蘭密封面型式為凹凸面，有氯氣流經的設備、設施安裝的壓力表應選擇膜片壓力表，且膜片壓力表不應采用螺紋連接。

3.1.3 安全措施

(1)建筑方面。

氯化工藝的車間耐火等級不應低于二級，宜采用敞開或半敞開式，其承重結構宜采用鋼筋混凝土或鋼框架、排架結構，廠房平面布置最好采用矩形，與主導風向垂直或夾角不小于45°，以有效利用穿堂風吹散毒性氣體，并采用輕質屋頂和門、窗等作為泄壓設施，泄壓面的設置應避開人員集中的場所或主要交通道路，與其他相鄰生產車間參照執行《石油化工企業設計防火標準(2018年版》(GB 50160)[1]《建筑設計防火規范(2018年版)》(GB 50016)[2]等規范要求的防火間距。

(2)設備方面。

氯化反應釜應當配備安全設施，包括壓力表、安全閥、爆破片、單向閥及緊急切斷裝置等。設備、閥門和管道處的連接墊片應選用高強度耐氯墊片。氯化反應釜屬于特種設備，應對其進行經常性維護保養和定期自行檢查，并作出記錄，同時對其所屬安全附件、安全保護裝置進行定期校驗、檢修，并作出記錄。液氯儲罐應安裝具有遠傳功能的壓力表、溫度計、液位計，液位計應與進料泵進行聯鎖，當達到高高液位時，能自動切斷進料泵，液氯儲罐的儲存量不應超過儲槽的80%，儲槽輸入和輸出管道應分別設置兩個截止閥門，包括手動截止閥和可遠程控制達到GB/T 50770要求的SIL1級自動控制的緊急切斷閥，并定期檢查，確保正常。使用液氯氣瓶時，應設置稱重衡器，并按規定每3個月校驗1次，氣瓶內氯氣不能用盡，應留有余氣。

(3)氣體檢測。

氯化工藝的車間和液氯儲罐區應按照區域控制和重點控制相結合的原則設置有毒氣體報警器。涉及到液氯的工藝裝置和儲運設施的區域內，必須嚴格按照《石油化工可燃和有毒氣體檢測報警設計標準》和《工作場所有毒氣體檢測報警裝置設置規范》的規定設置可燃和有毒氣體檢測報警儀，且有毒氣體檢測報警系統還應獨立于基本過程控制系統。

(4)電氣方面。

氯化車間屬于易燃易爆場所，區域內電氣設備應采用防爆電氣設備，防爆的等級應根據涉及物質的不同選用防護等級最高的，電氣設備安裝過載保護設施，車間、可燃液體儲罐、可燃氣體儲罐均應按二類防雷進行設防，金屬設備、管道、裝卸可燃液體設施、儲罐等進行防靜電接地。

(5)消防方面。

氯化車間火災危險性類別大多屬于甲乙類，車間內外應設置消火栓，同時根據《建筑滅火器配置設計規范》(GB 50140—2005)中滅火器配置場所與危險等級的對應關系，氯化車間是嚴重危險級，單具滅火器最小配置滅火級別應為89B。

(6)通風方面。

氯化車間宜參照燃氣鍋爐房設置機械通風和事故通風設施，機械通風不少于6次/h，事故通風不少于12次/h，風機應與有毒氣體報警器和有毒氣體報警器聯鎖，特別需要注意的是氯化車間使用的風機必須采用防爆型電動機并進行可靠接地，且風機扇葉應采用不產生火花的材質。

(7)應急處置方面。

氯氣就地排放達到一定濃度易發生燃燒爆炸，且使人員中毒，故應經處理后再排放，應設置事故狀態下氯氣吸收系統，用水或稀堿液吸收以降低排放氯氣的濃度。

3.2 安全管理措施

(1)必須嚴格落實企業主體責任。

主要負責人是安全生產的第一責任人。因此，在日常生產過程中，應壓緊壓實企業主要負責人的安全責任，嚴格執行《安全生產法》中明確的主要負責人的法律責任，按照國家有關法律、法規、標準等建立健全全員安全生產責任制、安全管理制度、安全操作規程、事故應急救援預案等。

(2)定期對設備、設施運行情況和維修保養情況進行安全檢査；氯化崗位操作人員巡查頻率不少于1 次/h。

(3)對有毒氣體報警器、安全閥、壓力表等安全附件進行定期檢測；爆破片定期更換。

(4)對氯化工藝定期進行HAZOP分析，確定當前氯化生產裝置所能帶來的風險，以便控制和減少風險及可操作性的問題，分析出造成事故的大部分原因，加以管控，預防事故的發生。

(5)嚴格按照《危險化學品企業安全風險隱患排查治理導則》，加強隱患排查治理。確保檢查到每個人、每個環節、每處設施，做到自查要實、自查要細。發現問題及時解決，對一時難以整改的隱患要作出整改計劃，限期整改。

(6)制定現場處置應急預案，加強應急救援處置能力。做好應急組織機構、人員、裝備三落實，并制定切實可行的工作制度，使救援的各項工作實現規范化管理。應嚴格根據《危險化學品單位應急救援物資配備要求》(GB 30077)的要求配備合適的應急救援物資。并與附近醫院和具有急性氯氣中毒診斷治療、搶救器械的醫院應簽訂應急救援協議，應建立聯絡機制和合作開展桌面演練或現場預案演練培訓。

4 結語

氯化工藝雖然具有較大的易燃易爆、中毒和窒息的風險，但通過對氯化進行危險性分析，評估氯化存在的危險有害因素，針對性地采取相應的安全技術措施和安全管理措施，對氯化實現本質安全有著重要意義。