氯離子對地表水中高錳酸鹽指數測定的影響研究

張見昕

遼寧省生態環境監測中心 遼寧 沈陽 110161

引言

高錳酸鹽指數是反映水體中有機及無機可氧化物質污染的常用監測指標，水中部分有機物（如酚、氰、醇酯和抗生素等）及無機還原性物質（如NO2-、S2-和Fe2+等）均可被測定[1-2]。作為《地表水環境質量標準》的基本項目，高錳酸鹽指數是當前地表水斷面的主要測定指標之一，用于評價地表水的水質類別。許多沿海城市的地表水監測斷面存在海水倒灌情況，導致地表水氯離子含量很高，而氯離子含量會對水質高錳酸鹽指數測定造成干擾。本文主要研究了氯離子含量對地表水中高錳酸鹽指數測定的影響，確定了堿性法測定高錳酸鹽指數適用的氯離子濃度范圍。

1 分析方法

地表水高錳酸鹽指數分析方法主要依據《水質 高錳酸鹽指數的測定》（GB/T 11892-1989），分為酸性法和堿性法[3]。該方法適用于飲用水、水源水和地面水的測定，不適用于工業廢水中有機污染的負荷量。方法原理為樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱30min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質氧化，反應后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數，方法測定范圍為0.5～4.5 mg/L。高錳酸鹽的氧化能力在堿性條件下較酸性條件下稍弱，不能氧化水中的氯離子。因此，對于氯離子含量不超過300mg/L的水樣，適用于酸性法測定，當樣品中氯離子濃度超過300 mg/L時，需采用堿性法進行測定。目前氯離子含量高的地表水監測普遍采用的是堿性高錳酸鉀氧化法，據相關文獻可知，采用堿性高錳酸鹽法也難以消除高濃度氯離子對水質高錳酸鹽指數測定結果的影響。我國《海洋監測規范 第4部分：海水分析》（GB 17378.4-2007）方法32“化學需氧量-堿性高錳酸鉀法”適用于大洋和近岸海水及河口水化學需氧量（COD）的測定[4]。其方法原理是在堿性加熱條件下，用已知量并且是過量的高錳酸鉀，氧化海水中的需氧物質。然后在硫酸酸性條件下，用碘化鉀還原過量的高錳酸鉀和二氧化錳，所生成的游離碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。兩種分析方法在方法原理上存在較大區別，適用范圍各不相同，當地表水氯離子濃度達到一定限值時不適用于堿性法測定，應采用海水的監測分析方法。

2 氯離子濃度影響實驗

2.1 試劑

超純水；硫酸（優級純），1+3（V/V）溶液；氫氧化鈉（分析純），250 mg/L；草酸鈉（基準試劑）標準溶液，濃度C（1/2 Na2C2O4）=0.0100mol/L；高錳酸鉀（優級純）標準溶液，濃度C（1/5 KMnO4）≈0.01mol/L；氯化鈉（分析純）；硝酸銀（分析純）標準溶液，濃度C（AgNO3）≈0.0141 mol/L(標定后使用)；鉻酸鉀（分析純）溶液，50 g/L；標準樣品，市售有證標準物質，濃度為1.42 mg/L，2.31 mg/L，3.89 mg/L。

2.2 儀器

八孔水浴鍋；酸式滴定管，25ml；常用的實驗儀器。

2.3 實驗路線

將氯離子濃度設置約為300 mg/L、1.00×103mg/L、2.00×103mg/L、3.00×103mg/L、4.00×103mg/L、5.00×103mg/L、1.00×104mg/L、1.50×104mg/L、2.00×104mg/L9個濃度梯度。用堿性高錳酸鉀法測定濃度為0mg/L、1.42mg/L，2.31 mg/L，3.89 mg/L標準物質。配制氯化鈉氯離子濃度約為300 mg/L、1.00×103mg/L、2.00×103mg/L、3.00×103mg/L、4.00×103mg/L、5.00×103mg/L、1.00×104mg/L、1.50×104mg/L、2.00×104mg/L，將濃度為0mg/L、1.42mg/L、2.31mg/L、3.89mg/L標物分別溶于9種氯離子濃度溶液中，用堿性高錳酸鉀法測定3種濃度標液在9種氯離子濃度中高錳酸鹽指數值，每種濃度測定平行雙樣，并求出相對誤差和相對偏差，用來研究氯離子對高錳酸鹽指數的影響。

2.4 實驗步驟

堿性高錳酸鉀氧化法，吸取100.0ml樣品（或適量，用水稀釋至100ml），置于250ml錐形瓶中，加入0.5ml氫氧化鈉溶液，搖勻，用滴定管加入10.00ml高錳酸鉀溶液，將錐形瓶置于廢水浴中30±2min（水浴沸騰，開始計時）。取出后，加入10±0.5ml（1+3）硫酸搖勻，用滴定管加入10.00ml草酸鈉溶液至溶液變為無色。用高錳酸鉀溶液滴定至剛出現粉紅色，并保持30s不退，記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積。

3 結果與討論

不同濃度氯離子對高錳酸鹽指數測定實驗結果如表1所示。濃度為1.42 mg/L的標準物質測定值為1.81～3.37mg/L，相對誤差為0.99%-2.09%；濃度為2.31 mg/L的標準物質測定值為2.98～4.71mg/L，相對誤差為1.11%-1.87%；濃度為3.89 mg/L的標準物質測定值為4.36～5.57mg/L，相對誤差為1.02%-1.33%。由實驗數據分析可見，氯離子對空白水體中高錳酸鹽指數的測定無顯著影響。氯離子對水中高錳酸鹽指數測定的影響與水中高錳酸鹽指數的濃度有關，水中高錳酸鹽指數濃度越低，氯離子對高錳酸鹽指數測定的影響越大。水體鹽度大于2時（以國控網采樣現場監測數據為參考依據），采用《海洋監測規范 第4部分：海水分析》（GB 17378.4-2007）方法32“化學需氧量-堿性高錳酸鉀法”開展分析，當水體鹽度≤2‰且氯離子濃度大于300mg/L時, 采用《水質 高錳酸鹽指數的測定》（GB 11892-89）堿性法。采用堿性法分析有證標準物質的測定值普遍高于有證標準物質的認定值，可能原因為有證標準物質的認定值通過酸性法測定獲得，因此建議分析人員在選擇堿性法的質控樣品時，需要進行合理篩選。