畜禽沼渣肥及其生物炭對多金屬污染土壤修復的研究

容賢健，朱紅祥，2，王日梁，Khin Cho Aye

（1.廣西博世科環保科技股份有限公司，廣西 南寧 530007；2.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004；3.廣西大學資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004）

有色金屬的開采與冶煉、皮革、合金、電子垃圾回收等工礦業排放，農業化學品的不合理使用，以及巖溶風化等多種因素導致我國廣西、廣東、湖南、云南等華南地區水體、土壤環境受到較嚴重的重金屬污染，包含鎘、鉻、砷、鉛、鎳、鋅等[1，2]。由于受重金屬污染土壤點位多、污染重、面積廣，鈍化技術是目前最經濟、有效、易實施的手段之一。研究報道的鈍化劑有石灰、凹凸棒土、海泡石、羥基磷灰石、磷酸鹽、赤泥和生物炭等[3，4]。其中生物炭具有易獲得、成本低廉等優點，不僅能作為吸附劑去除水中重金屬、有機污染物，還能作為鈍化劑有效修復重金屬污染的土壤，降低重金屬的生物可利用性，還能通過釋放有機質、氮磷鉀等營養物質改良土壤，使作物增產增收[5]。

基于此。本文研究了禽畜沼渣肥熱解前后對復合污染土壤中鎘、鉛、銅、鋅、鉻、鎳等金屬的形態變化，探索它們對金屬污染土壤的修復潛力，以期拓展畜禽沼渣肥的安全化、高值化利用新途徑，為多金屬污染土壤的修復提供一種解決方案。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

在本研究中，實驗原料取自廣西玉林某畜禽廢棄物處置中心，原料經干燥和研磨后過20目篩得到畜禽沼渣肥（MF）；畜禽沼渣肥在300℃~600℃的高溫下熱解3~10小時得到沼渣生物炭（BC）。供試土壤從廣西崇左市大新縣某礦區周邊受金屬污染的農田采集，采樣深度為0cm～20cm，經過風干、除雜、過2mm尼龍篩處理后備用。

1.2 多金屬污染土壤修復實驗

定量稱取供試土壤，以10%的比例分別加入MF和BC，使其充分混合，分別標記為DXMF和DXBC，并設置空白樣（DX）,將樣品置于人工氣候箱（上海一恒科學儀器有限公司 MGC-350HP-2）中，在溫度25℃和濕度（50%）下培養，每種樣品設置3組平行試驗。所有樣品處理在第30、60、90天采樣，并利用改進BCR法分析土壤中重金屬形態。

1.3 表征和分析方法

1.3.1 畜禽沼渣肥及其生物炭的表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi SU8220）分析樣品表面形態特征；利用傅立葉變換紅外光譜（FTIR，美國賽默飛世爾NicoletiS 50）分析樣品表面官能團。

1.3.2 土壤分析

土壤重金屬全量采用四酸電熱板消解-電感耦合等離子光譜儀（ICP-OES，PerkinElmer Optima 8000）法測定。重金屬形態分析采用改進 BCR 逐級提取法， 分別對弱酸可溶態（包括可交換態和碳酸鹽結合態）、可還原態（鐵錳氧化物結合態）、可氧化態（包括有機物結合態、硫化物結合態）和殘渣態含量進行提取分析，利用電感耦合等離子光譜儀（ICP-OES，PerkinElmer Optima 8000）測定提取液中重金屬含量，提取液中鉛含量利用石墨爐原子吸收光譜儀測定（Agilent AA240Z）。

1.4 數據處理

數據采用Microsoft Excel 2016和Origin 2017軟件進行統計分析及作圖。

2 結果與討論

2.1 生物炭表征

圖1是MF和 BC的1000倍掃描電鏡圖，由圖可以看出，MF經過熱解生成BC后，其表面產生豐富、不均勻的孔隙結構，粗糙度增加。

圖1 MF和BC的掃描電鏡圖（×1000倍）

圖2是MF和BC的FTIR光譜圖，由圖可知，熱解后，羥基的峰增強，峰位置發生了紅移；2925 cm-1處的吸收峰可能為C-H鍵，說明存在脂肪鏈結構，含有脂肪族或芳香族化合物；1629 cm-1、1644 cm-1處的吸收峰為C=C鍵，熱解后峰值增強，說明芳香化增強；1425 cm-1為羧基的 C=O 基團，說明BC較MF具有更多的C=O 基團；1104、1077 cm-1處的吸收峰表示有碳水化合物中的C-O-C和-OCH3基團的存在；465cm-1處的峰是 C—H 鍵彎曲振動峰。以上結果證明，MF、BC均含有-OH 和-COOH 等含氧官能團，且具有芳香性，并且MF在熱解后含氧官能團增加，芳香性增強。

圖2 MF和BC傅里葉紅外光譜

2.2 對土壤重金屬含量、形態的影響

圖3顯示了供試土壤分別添加MF、BC培養30、60、90天后，各重金屬提取形態含量占總量的百分比變化。

如圖3a所示，供試土壤Cd弱酸提取態含量為25.97mg·kg-1，占57.81%，具有較高的生物毒性。施加MF、BC后，Cd弱酸提取態占比逐漸降低，殘渣態占比先降低后升高并高于初始水平，90d后，弱酸提取態分配率分別降低61.56%、49.37%。說明MF對Cd的鈍化效果優于BC。

如圖3b所示，供試土壤Pb弱酸提取態含量為6.055 mg· kg-1，占3.64%；可還原態、可氧化態分別占比45.53%、24.61%，具有較高的不穩定性。MF施加后殘渣態占比降低6.07%～22.27%，BC施加后，殘渣態先降低15.33%，90d后較初始狀態升高32.66%。說明BC對Pb的鈍化效果優于MF。

如圖3c所示，供試土壤Cu主要以殘渣態、可氧化態存在，少量以可還原態存在，弱酸提取態含量為0。施加MF 30、60、90d后，弱酸提取態Cu含量由空白組的O mg·kg-1增加至0.195mg·kg-1，60、90d后土壤中弱酸提取態Cu消失，前期增加的弱酸提取態Cu可能來自于MF中弱酸提取態Cu；殘渣態Cu占比30d后降低23.17%，60、90d后逐漸升高初始水平。BC施加30、60、90d后，弱酸提取態Cu含量均為0，后殘渣態Cu較于空白分別提高34.76%、40.91%、53.86%。說明BC對Cu的鈍化效果優于MF。

如圖3d所示，供試土壤Zn弱酸提取態含量為1781.00 mg·kg-1，占46.62%，施加MF、BC 90d后，弱酸提取態Zn占比分別降低27.97%、30.65%，說明BC對Zn的鈍化效果優于MF。

如圖3e所示，供試土壤Cr主要以穩定的殘渣態存在，占比90.47%，弱酸提取態僅占0.14%，MF、BC施加后Cr的形態變化不明顯。

如圖3f所示，供試土壤Ni主要以穩定的殘渣態存在，占比86.15%，弱酸提取態占2.22%，MF、BC施加30d后弱酸提取態Ni消失，60、90d后依舊保持為0。MF、BC施加后，殘渣態Ni占比分別降低4.72%、3.32%， 說明BC對Ni的鈍化效果優于MF。

圖3 MF/BC鈍化30、60和90天后不同重金屬形態分析

2.3 討論

上述結果表明，MF表現出良好的鈍化性能，這可能是因為畜禽廢棄物沼渣有機肥中含有大量溶解性有機質，如腐殖酸等，重金屬與溶解性有機質含有的羥基、羧基、羰基等多種活性官能團可能發生配位、絡合、吸附或沉淀等反應[6]。結果也表明，BC的鈍化效果總體優于MF。這可能是因為熱解后-OH、-COOH、C=O等含氧官能團的含量增加，使其對Cd、Pb、Cu、Zn、Ni等離子的吸附-絡合作用進一步增強。

3 結論

本研究表明，畜禽沼渣肥能使污染土壤中大部分重金屬的弱酸提取態含量降低，從而降低金屬遷移性和生物有效性，對多重金屬污染土壤具有一定的鈍化作用。畜禽沼渣肥熱解生成生物炭后，對重金屬污染土壤的鈍化能力顯著提高。畜禽沼渣生物炭具有：鈍化能力強、原料廣泛、制備工藝簡單、成本低廉等優點，具有廣闊的市場應用前景，是畜禽沼渣肥實現安全化、高值化利用的新途徑，為多金屬污染土壤的修復提供一種解決新方案。