多因素影響下的X80管道鋼兩相流沖蝕腐蝕特性

葉福相，姚軍，劉玉發，趙彥琳，董士剛

（1 中國石油大學(北京)機械與儲運工程學院，清潔能源科學與技術國際聯合實驗室，過程流體過濾與分離技術北京市重點實驗室，北京 102249；2 廈門大學能源學院，福建 廈門 361005）

沖蝕腐蝕是由流動的腐蝕性介質引起的一種金屬材料破壞行為，由于沖蝕腐蝕導致的管道材料破壞廣泛存在于石油化工、礦石開采以及海洋工業等領域[1-2]。研究表明，沖蝕腐蝕是機械沖刷和化學腐蝕共同作用的結果，由于二者之間協同作用的存在，其造成的材料損失往往大于單一腐蝕和機械沖刷引起的材料損失。實踐證明，一些腐蝕耐性良好的金屬材料在沖蝕腐蝕環境中使用壽命大大縮短[3-4]。

影響液固兩相流沖蝕腐蝕行為的因素有很多，如材料自身物性、顆粒參數[5-7]、沖擊角度[8-9]、流速[1,9]、pH[10-11]、離子環境[12]、溶解氧濃度[13-14]和溫度[15]等。大量國內外研究人員通過單因素變化研究沖蝕腐蝕損失特性，然而由于問題自身的復雜性，至今仍未有廣泛適用的統一理論被確立[16]。針對沖蝕腐蝕行為的多因素影響研究在國外已有一些先例，如Elemuren等[17]研究了AISI1018鋼在不同流速和顆粒濃度條件下的沖蝕腐蝕速率，并通過擬合公式分析了二者之間協同作用的影響。但是，針對高強度管道鋼材料沖蝕腐蝕多因素影響研究相關資料仍較少。油田注水是當前我國油田提高采收率的主要手段[18]，其采出液組分十分復雜，包含大量侵蝕性鹽類物質、水合物和雜質顆粒，這使得輸運系統過流部件和管道材料長時間暴露在顆粒磨損和化學腐蝕共同作用的惡劣工況中，導致管壁減薄、管道泄漏事故頻發[19-21]。X80 管道鋼作為高強度管線鋼已在我國長距離油氣輸運管道中得到應用，是“十一五”規劃重點工程西氣東輸二線干線用鋼，全長超4000km[22]。開展針對X80 鋼沖蝕腐蝕多因素影響研究，能為其在復雜工況下的材料損耗和防護提供理論參考，具有重要的理論和實際意義。

本文通過全因子實驗研究了不同氯離子濃度、顆粒濃度、沖擊角度和pH 條件下X80 管道鋼的沖蝕腐蝕行為，并通過失重法、電化學阻抗譜、表面觀測以及統計學方法對比了上述單因素作用效果以及兩兩因素間協同作用強弱并對其協同作用機理展開討論。

1 材料和方法

1.1 材料

本文采用的X80鋼樣品均為直徑為15mm、厚度為2mm的圓片，化學組分在表1中給出。實驗前依次經過180目、400目和800目（粒度尺寸范圍分別為＞40μm、20～28μm和7～10μm）的SiC水砂紙進行研磨，接著使用粒度為3～3.5μm（M3.5）和≤0.5μm（M0.5）的金剛石拋光膏先后進行拋光處理，然后用無水乙醇和丙酮拭凈樣品表面，利用去離子水對樣品進行清洗，去除表面可能存在干擾的化學物質，最后使用真空干燥箱對樣品進行干燥。實驗選用粒徑為40～60目（250～380μm）的石英砂顆粒，其物理性質在表2中給出。

表1 X80管線鋼化學成分（質量分數） 單位：%

表2 石英砂物理性質

1.2 液固兩相射流實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，樣品夾和沖擊示意圖如圖2。該系統主要由水泵、流量計、樣片夾具、管道和漸縮噴嘴組成。實驗前將處理后的實驗樣品固定在樣品夾具上，根據設定的實驗條件，通過樣片夾具調整沖擊角度。

圖1 液固兩相射流實驗裝置

圖2 樣品夾和沖擊

1.3 實驗方法

為了量化比較顆粒濃度（質量分數）、沖擊角度、pH 和氯離子濃度對X80 管線鋼沖蝕腐蝕的影響，探究4種因素之間的協同作用效果，采用全因子設計進行分析，具體實驗方案在表3中給出。每個因子的高低作用水平值均通過沖蝕腐蝕速率（E-C 速率）進行量化比較，使用式(1)計算得到，最后通過Minitab 17軟件進行因子影響分析。

表3 全因子實驗方案

式中，Δm為質量損失，mg；A為沖蝕面積；t為沖蝕時間。

實驗前對打磨拋光后的樣片進行稱重，重復3次取平均值。進行沖蝕腐蝕實驗時，先將配好的溶液和石英砂置入儲水罐中，固定好樣片和樣片夾具，通過旋轉樣片夾具調整沖擊角度。打開水泵后，混合溶液通過管路和噴嘴最終沖擊在樣片表面。所有沖蝕實驗組流速設定為12m/s，沖蝕時間為1h。實驗結束后，取出樣片置于超聲波清洗儀中清洗2min，隨后于真空干燥箱中干燥，最后重復稱重3次取平均值，計算失重量。沖擊磨損實驗步驟與沖蝕腐蝕相似，但混合溶液為純水加對應質量濃度的石英砂顆粒。靜態腐蝕實驗在3.5%的NaCl溶液中進行，同樣通過失重法獲得質量損失。

電化學實驗獨立于失重測試，分析了不同pH和不同氯離子濃度條件下X80鋼的開路電位和極化電阻變化趨勢。電化學實驗采用經典的三電極系統進行測量，以X80 鋼為工作電極，暴露面積為1cm2，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，尺寸為15mm×15mm×0.5mm。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

2.1.1 失重法實驗結果

圖3為X80鋼沖蝕腐蝕、沖擊磨損和靜態腐蝕失重實驗結果，圖3(a)、(b)分別為酸性環境和堿性環境下的實驗結果。從圖中可以看出，在所有測試條件下沖蝕腐蝕造成的材料損失均大于沖擊磨損和靜態腐蝕之和。但不同條件下，沖擊磨損和靜態腐蝕損失之和占總沖蝕腐蝕損失量的比例不同，如當pH=4、顆粒質量分數為0.25%、沖擊角度為30°時，材料在為氯離子濃度為0.05mol/L 條件下靜態腐蝕和沖擊磨損之和占沖蝕腐蝕損失的85.4%，在氯離子濃度為0.1mol/L時占比為76.1%。但當pH=4、顆粒質量分數為0.75%、沖擊角度為30°時，材料在氯離子濃度為0.05mol/L 和0.1mol/L 條件下靜態腐蝕和沖擊磨損損失之和分別占沖蝕腐蝕損失的65.6%和50%。

圖3 X80鋼在不同氯化鈉濃度和顆粒濃度的兩相流中沖蝕后的質量損失

沖擊磨損和靜態腐蝕占比的減少意味著沖蝕腐蝕協同作用效果的增強，這說明在大顆粒濃度條件下氯離子濃度的增加對沖蝕腐蝕損失的促進效果提升了，也說明了顆粒濃度與沖擊角度間存在著協同作用。這種協同作用很可能是由于高顆粒濃度下，更高頻率的顆粒沖擊使得材料表面缺陷增加導致的，與此同時，更多的腐蝕產物會從金屬表面被除去，使得更多新鮮表面被暴露出來。這些都為氯離子的侵蝕提供了更多適宜的反應場所，促成其更顯著的作用效果。

圖4為X80管道鋼不同沖擊角度下沖擊磨損和沖蝕腐蝕表面顯微照片。從圖4中可以看出，在30°沖擊角度下，樣片表面缺陷主要以長條狀劃痕為主，說明顆粒撞擊有明顯的方向性，且對樣片表面切削作用顯著；在90°沖擊角度下，樣品表面以塊狀突起和坑洞形貌為主，是典型的法向碰撞形貌[5,13]。

圖4 X80鋼顯微照片（放大200倍）

2.1.2 電化學測試結果

圖5為X80管線鋼在pH為4、7和10環境中不同氯化物濃度的開路電位測試結果。可以看出，3種pH 條件下，開路電位均隨著氯離子濃度升高而負移，一般腐蝕電位越負，越容易發生腐蝕。此外，在相同氯離子濃度條件下，X80鋼開路電位隨著pH 升高而正移動，說明酸性環境下X80 鋼更容易發生腐蝕。

圖5 X80鋼在不同pH、不同氯離子濃度溶液中的開路電位

極化電阻大小能夠反映電化學反應過程中，法拉第電流傳遞阻力大小，阻力越大即意味電化學腐蝕反應中電荷傳遞越難，反應越難進行。圖6 為X80管線鋼在pH為4、7和10環境中不同[Cl-]/[OH-]比值與極化電阻的變化趨勢圖，從中可以看出，相同[Cl-]/[OH-]比值條件下，pH 越低，極化電阻越小；相同pH條件下，[Cl-]/[OH-]比值越高，極化電阻越小。可見，極化電阻測試結果與開路電位測試結果一致，氯離子濃度的增大和環境酸性的增強會惡化材料表面的腐蝕情況。

圖6 X80鋼在pH為4、7和10環境中極化電阻隨不同[Cl-]/[OH-]比值的變化趨勢

2.2 多因素影響統計學分析

2.2.1 單因素影響分析

圖7反映了4種影響因素對沖蝕腐蝕速率的影響效果。圖中橫坐標對應了該因素實驗條件，縱坐標為該條件下所有實驗樣片沖蝕腐蝕速率（E-C速率）的平均值。以顆粒濃度為例，顆粒濃度為0.25%的統計值為該顆粒濃度條件下所有實驗樣片（包含不同沖擊角度、pH、氯離子濃度）質量損失率的平均值。參數e為單一因素高水平值和低水平值引起的質量變化的差值。從結果趨勢來看，顆粒濃度和氯離子濃度的增加對X80鋼質量損失起正向促進作用，而沖擊角度和pH 則相反。從因子作用效果來看，顆粒濃度高水平和低水平條件下的樣品質量損失差值e最大，為4.49mg/(cm2·h)，其次為氯離子濃度［e=1.73mg/(cm2·h)］，再次為沖擊角度［e=-1.51mg/(cm2·h)］，最后為pH［e=-1.10mg/(cm2·h)］。

2.2.2 多因素影響分析

圖8 為4 種因素對總體沖蝕腐蝕速率（E-C 速率）的相互作用圖，每個圖中包含兩個研究因素及兩水平條件下的E-C 速率結果。橫坐標為兩因素之一對應的取值，縱坐標為E-C 速率，藍色和綠色點分別對應另一個因素取低水平值和高水平值時的實驗數據點。通過連接數據點獲得的藍線和綠線間的相對位置和斜率差異能夠反映兩個因子間協同作用的強弱，并由此判斷它們間是否存在協同作用或協同作用是否顯著。當藍線和綠線相互平行，則表示因素間不存在協同作用或因素間協同作用效果不顯著；當兩線斜率大小存在差異，則說明這兩個因素間存在協同作用，且這種差異越大，這兩種因素間協同作用效果越顯著。從圖8中可以看出，顆粒濃度與沖擊角度（A×B）、顆粒濃度與氯離子濃度（A×C）圖中藍線和綠線斜率明顯不同，說明它們彼此之間存在顯著的協同作用。在一定范圍內，更高的顆粒濃度意味著單位時間內材料的撞擊次數更多，撞擊頻率越高；而沖擊角度則主要影響顆粒與材料表面撞擊時的碰撞行為，雖然二者主要作用于機械沖刷過程，但實驗結果表明，在腐蝕性介質環境中它們之間存在顯著的相互作用[9]。至于顆粒濃度和氯離子濃度，一方面顆粒濃度增大會使沖擊磨損造成的樣品質量損失增大，表面粗糙度增加，促進了氯離子腐蝕的進一步發生；另一方面，顆粒沖擊樣品表面會去除氧化物膜，使樣品表面暴露出更多新鮮基，增大了腐蝕表面積，二者相結合增大了沖蝕腐蝕速率[23]。

圖8 4個影響因素對總體沖蝕腐蝕速率（E-C速率）的相互作用

圖9為每種因素作用和一階相互作用標準化效應圖。圖中紅線即為零效應參考線，在統計意義上，當統計點距離零效應線越遠，其統計效應越顯著。圖9中將效應顯著的作用效果用紅點表示（即顯著作用因子），分別為顆粒濃度（A）、沖擊角度（B）、氯離子濃度（C）、pH（D）、顆粒濃度和沖擊角度之間的協同作用（AB）、顆粒濃度和氯離子濃度之間的協同作用（AC），其余非顯著效應因子用藍點表示。通過標準化效應圖可以反饋因子作用的方向性和重要性。圖9中方塊點為作用效果顯著統計點（置信水平為0.05），除影響因素B、D外，其余均分布在零效應線右側，說明當A、C、AB、AC增大時，沖蝕腐蝕速率（E-C速率）增大。而B和D增大時，沖蝕腐蝕速率（E-C速率）降低。根據標準化效應正態圖中統計點相對于零效應線的距離，得出各因素對沖蝕腐蝕速率（E-C速率）影響的作用大小依次為：A＞B＞C＞D＞AC＞AB。

圖9 每種因素作用和一階相互作用標準化效應正態圖

2.3 因素間相互作用機理分析

2.3.1 顆粒濃度

根據2.2 節中的實驗和分析結果可以得出，顆粒濃度是影響沖蝕腐蝕損失的重要因素，其主要作用于沖蝕腐蝕中機械碰撞過程。在一定顆粒濃度范圍內，高濃度意味著更高的顆粒撞擊頻率和材料去除總量。因此在一定時間內，高濃度實驗組顆粒撞擊樣片次數更多，造成的損失也更大[24]。

2.3.2 沖擊角度

由圖7 可知，X80 鋼在30°沖擊角下的質量損失要大于90°沖擊角，結合圖4 可以認為相對于法向應力作用，X80 鋼對切向應力作用耐受性更差。對于韌性材料而言，在小沖擊角度條件下，顆粒主要通過切削和犁耕作用去除金屬材料，而大沖擊角時，撞擊顆粒主要通過擠壓材料引起變形，往往不能很好地去除靶材[5,17]。另外，從圖4(a)、(c)可以看出30°沖蝕腐蝕后樣片表面比沖擊磨損后的樣片表面更加粗糙，這顯然是氯離子侵蝕與顆粒沖擊共同作用的結果。90°沖蝕腐蝕后材料表面被大范圍的黃色的腐蝕產物覆蓋，這與氯離子點蝕坑有關，這些點蝕坑首先縱向生長，隨后逐漸向周圍擴張。當顆粒撞擊表面時，會增加凹坑深度，同時促使部分新的金屬表面暴露出來[24]。

圖7 不同影響因素對沖蝕腐蝕速率（E-C速率）的影響效果

2.3.3 氯離子濃度與pH

在酸性、含氯溶液環境中，金屬表面一些初期腐蝕缺陷內由于基體溶解導致鐵離子濃度較高，為了保持局部溶液電中性，氯離子會從外部匯聚，進入坑洞內部，引起局部氯離子濃度的增加。雖然氯離子不直接參與腐蝕反應過程，但由于其具有較強的吸附性和電負性，在達到一定濃度后，能取代鐵氧腐蝕產物中的氧原子，使得原本不可溶且有一定保護作用的金屬氧化物轉為可溶性鹽，造成區域腐蝕惡化，引起嚴重點蝕[25-27]。而在堿性環境中，陽極溶解析出的亞鐵離子會與氫氧根結合形成氫氧化亞鐵，如式(2)。

氫氧化亞鐵又會在溶解氧的作用下進一步氧化，形成氫氧化鐵，如式(3)。

氫氧化鐵的形成能有效抑制氯離子點蝕，因此在堿性環境中材料損失要低于酸性環境。

2.3.4 顆粒濃度與氯離子濃度

由圖8可知，顆粒濃度與氯離子濃度存在因素間協同作用，且當二者均從低水平值轉為高水平值時，材料損失迅速增大。圖10 為不同顆粒濃度條件下（其余因素值不變）沖蝕腐蝕后樣品的表面顯微照片和灰度圖，通過提取原金相照片中的白色色塊，并將其余區域用黑色代替，將實驗后暴露出來的金屬基體（因金屬光澤呈亮色）和腐蝕產物（呈黃褐色、棕色等）覆蓋區域進行區分，可以明顯看出顆粒質量分數為0.75%時表面裸露的金屬材料面積要比質量分數為0.25%時更大。在沖蝕腐蝕過程中，顆粒撞擊會去除材料表面腐蝕產物，使得新的金屬表面暴露出來，那些仍被產物覆蓋的區域和暴露的區域間會因為彼此電位差異形成腐蝕原電池，進一步提高材料腐蝕速率[28]。此外，當顆粒濃度增大時，顆粒撞擊頻率的提高使得表面材料塑性變形、錯位滑移現象惡化，造成表層材料結構破壞，為腐蝕的發生和發展提供良好的環境[24]；當氯化鈉濃度提高時，更強的腐蝕作用使得金屬表面產生更多如局部點蝕坑的腐蝕缺陷，使得表面對顆粒沖擊的耐受性降低。另外，由于電化學腐蝕過程中電荷轉移引起的微電流也會弱化金屬的機械性能，使得它對顆粒的機械破壞耐性變差，導致沖蝕腐蝕損失加劇[23]。

圖10 不同顆粒濃度沖蝕腐蝕后樣品的表面顯微照片與灰度圖（放大200倍）

2.3.5 顆粒濃度與沖擊角度

根據圖8、圖9 可知，顆粒濃度與沖擊角度之間同樣存在作用顯著的因素間相互作用。雖然顆粒濃度和沖擊角度一個是正向作用因素，一個是負向作用因素。但從圖11 中可以看出，其他條件相同時，顆粒質量分數為0.75%條件下的質量損失均大于顆粒為0.25%條件下的質量損失，說明顆粒濃度是主要的影響因素。而對比高顆粒濃度條件下30°與90°沖蝕腐蝕質量損失差值和低顆粒濃度條件下30°與90°沖蝕腐蝕質量損失差值可以看出，高顆粒濃度下不同沖擊角度造成的沖蝕腐蝕質量損失差異減少，說明顆粒濃度的增加弱化了因沖擊角度引起的質量損失差異，這可能與不同沖擊角度顆粒撞擊條件下的材料去除模式有關。已有文獻研究表明[8-9,14]，顆粒濃度對沖蝕腐蝕速率的影響主要體現在顆粒與樣品表面的撞擊頻率，顆粒濃度越大，則頻率越高，材料損失越嚴重。沖擊角度的改變則是改變了顆粒與壁面碰撞時法向和切向應力的大小，并由此改變了材料的去除模式。對于X80鋼這類韌性金屬材料，低角度顆粒撞擊時切向應力造成的切削作用較強，因此即使在碰撞次數較少時，顆粒也能通過切削、犁耕等方式除去金屬表面材料，產生較大的質量損失。在高角度撞擊條件下，法向應力較大而切向應力較小，材料去除往往需要通過材料的擠壓、加工變形，在形成“裂紋”“薄片”等脆弱結構后，再由后續顆粒撞擊造成“薄片”破碎，斷裂和脫落才能有效去除材料[8]，在相同的碰撞次數下產生的質量損失較小。因此，雖然高顆粒濃度時撞擊次數增加對兩種角度下的損失過程均有促進作用，但在高沖擊角度條件下（90°），顆粒撞擊頻率的增加使材料受到連續撞擊后更易破碎斷裂，適當地彌補了90°角下材料去除模式上的劣勢，拉近了其與30°角之間的質量損失差異。

圖11 X80鋼在不同沖擊角度、顆粒濃度條件下沖蝕腐蝕后的質量損失

2.4 多因素影響綜合分析

根據以上討論可以認為，4種沖蝕腐蝕影響因子間存在協同作用關系。雖然這些協同作用關系為解析沖蝕腐蝕機理增加了難度，但材料損失依然可以從機械沖刷和化學腐蝕兩個方向進行分析。根據圖3 的質量損失結果可以看出，在本文實驗條件下，腐蝕損失相較沖擊磨損和沖蝕腐蝕損失要小得多，但在一些條件下（90°沖擊角度），腐蝕因子的加入導致了沖蝕腐蝕速率迅速增加，這是腐蝕促進機械沖刷效應的體現。圖12 對比了X80 管線鋼在30°和90°沖擊角度下的表面形貌，可以明顯看出腐蝕作用效果即腐蝕性離子（氯離子）在不同沖擊角度下的作用差異。在30°沖擊角度下，表面分布著長條狀的劃痕以及分布在劃痕周圍的薄片結構，而幾乎沒有具有代表性的腐蝕特征，而90°沖擊角度下，樣品表面多為凹凸不平的脊和塊狀結構，同時存在一些腐蝕導致的孔洞。這些表面形貌的差異能引起不同的近壁面介質流動特征，并最終對整個流動介質的腐蝕過程產生影響[29]。

圖12 X80鋼在不同沖擊角度沖蝕腐蝕后表面SEM照片

這些表面特征的區別是由主流體運動和顆粒碰撞行為差異造成的，它們廣泛分布在樣片表面，使得一些局部區域內的介質運動特征發生改變。其一為固相（顆粒）運動行為，相較于光滑壁面，當顆粒撞擊在劃痕、脊或塊狀結構上時，其運動軌跡會受撞擊壁面的特征影響而發生偏轉，還可能造成與壁面的二次碰撞[8]。而當顆粒撞擊腐蝕坑時，它可能會促進腐蝕坑的進一步擴張或使得相鄰腐蝕坑連接形成更大局部腐蝕缺陷，此即為不同表面形貌特征對顆粒行為的影響和對腐蝕發展的影響；其二為液相流動行為，不規則的壁面結構會擾動區域流場，促使“微湍流”的形成[28]。文獻[28-29]討論了腐蝕坑的存在對其內部和下游流場的影響，并闡釋了坑內湍流對傳質過程的加速以及在凹坑下游微湍流對腐蝕保護層的破壞等機理，這也是表面結構對流動特征影響的體現。

圖13 從這兩種沖擊角度入手，對機械磨損和化學腐蝕在X80 鋼沖蝕腐蝕過程中的機理進行描述。圖中90°沖蝕腐蝕過程著重描述了初始陽極點形成過程和由于腐蝕性狀差異導致表面微電流形成的過程，30°射流著重體現了長劃痕特征的形成和腐蝕產物去除過程。沖擊角度很大程度上決定了材料表面沖蝕腐蝕形貌特征，高角度正向沖擊形成的凹凸不平表面非常有利于點蝕坑的成核和發展，因此腐蝕作用顯著，而低角度側向沖擊具有更強的基體材料和腐蝕產物去除能力，一些亞穩態的點蝕特征失去腐蝕產物覆蓋后難以維持局部物質濃度的差異，無法進一步發展成為穩定的點蝕坑，表面以長劃痕和犁耕特征為主。總體而言，無論是機械沖刷還是化學腐蝕在沖蝕腐蝕過程中都不是獨立存在的，二者之間的協同作用是連接不同因素間影響的橋梁。

圖13 X80鋼不同沖擊角度沖蝕腐蝕機理

3 結論

本文通過全因子實驗設計，研究了顆粒濃度、氯離子濃度、pH和沖擊角度等4種影響因素對X80鋼沖蝕腐蝕行為的影響，并對因素間協同作用進行統計學效應分析，得到如下結論。

（1）對應條件下X80鋼的沖蝕腐蝕損失要大于沖擊磨損和靜態腐蝕損失之和。

（2）顆粒濃度和氯離子濃度的增加，會提高顆粒撞擊頻率和氯離子侵蝕強度，對X80鋼沖蝕腐蝕損失起正向促進作用。而堿性環境下材料表面形成的腐蝕產物和低沖擊角度下較強的材料去除能力一定程度上會抑制局部腐蝕（點蝕）的進一步發展。

（3）4種因素之間存在著協同作用，且統計學分析結果表明，顆粒濃度與氯離子濃度之間的協同作用和顆粒濃度與沖擊角度之間的協同作用為顯著作用因子。

（4）所有效應顯著的影響因子按對沖蝕腐蝕損失速率作用大小排序依次為：顆粒濃度＞沖擊角度＞氯離子濃度＞pH＞顆粒濃度與氯離子濃度之間的相互作用＞顆粒濃度與沖擊角度之間的相互作用。