新型雙壓Linde-Hampson氫液化工藝設計與分析

曹學文，楊健，邊江，劉楊，郭丹，李琦瑰

（中國石油大學(華東)山東省油氣儲運安全重點實驗室，山東 青島 266580）

隨著化石能源（煤炭、石油等）被大量地開采和利用，由此引發的二氧化碳大量排放已成為當今全球所面臨的最緊迫的環境問題[1]。為實現“碳中和、碳達峰”的目標任務，綠色清潔能源的開發利用是未來的重要研究方向。氫能作為一種高效、熱值高、可再生的清潔能源[2]，將在未來改善能源結構、推動能源革命、實現節能減排中發揮重要作用。氫能產業的發展重心在交通領域，主要集中于氫燃料電池車的研發及加氫站的建設[3]。根據中國《節能與新能源汽車技術路線圖》，到2030 年，氫燃料電池汽車要達到100萬輛，氫的需求將高達60萬噸/年，而目前國內以高壓氣氫為主的儲運方式將難以滿足未來氫能源高便捷性、低成本的要求，液氫的應用正迎來轉機。

液氫在氫氣儲存和長距離運輸中具有重大經濟優勢，是未來氫能源大規模應用的重要解決方案。在液氫溫度下，氫氣中絕大多數雜質將被固化去除，得到的超純氫氣，完全可以滿足氫燃料電池的使用標準。液氫在零售場合也提供了足夠的靈活性，它可以用很小的代價轉化為任何需要的形式，即氣體、超臨界流體及液體[4]，因此國外有將近1/3的加氫站為液氫加氫站。反觀國內，礙于缺少相關的技術支持和政策規范，目前仍少有企業涉足液氫領域[5]。氫液化過程的高能耗和低效率是制約氫液化產業發展的主要原因，建設液化廠需要的高昂投資也是其實現民用化、商業化的重要阻礙。當前我國的民用氫氣發展正處于起步階段，構建能夠滿足成本和效率要求的中小型液化系統尤為關鍵[6]。

適用于中小型氫液化的系統包括帶預冷的Linde-Hampson（L-H）系統、Claude 系統和氦氣制冷液化系統[7]。Chang 等[8]在常規液氮預冷的L-H系統中發現，僅通過換熱的方式完成氫氣的液化需要系統提供高達12.9MPa 的壓力。Yuksel 等[9]通過增加膨脹機的方式提出了一種新型Claude 系統，液化過程的能量效率與?效率分別達到70.12%和57.13%。Tarique 等[10]提出了一種利用兩相膨脹機代替J-T閥的改進Claude系統。結果表明，應用兩相膨脹機在提高膨脹效率的同時，還可以回收占總功率2%～3%的膨脹功。Kanoglu 等[11]將結合地熱資源的吸收劑預冷循環應用至Claude 系統，最終降低了液化過程25.4%的能耗。相比之下，利用液化天然氣（LNG）汽化時的冷能預冷氫氣可以節省更多的能量[12]。Chang 等[13]將LNG 冷能應用至不同的氫液化系統，結果證明LNG 預冷能顯著提高液化系統的性能。目前我國從海外進口LNG 的量在不斷增加[14]，將LNG的汽化冷能利用至氫液化系統具有巨大潛力。基于上述研究中兩相膨脹機與LNG冷能在氫液化系統中的應用，本文設計了一種液氫產量為5t/d 的新型雙壓L-H 系統。借助商業軟件Aspen HYSYS構建液化流程，針對所設計的系統開展了比能耗及?損失的模擬計算，并對系統中的關鍵參數進行了靈敏度分析。

1 新型氫液化系統

1.1 系統介紹

相較于常規的氮氣預冷L-H系統，所提出的新型液化系統使用LNG作為新型預冷劑，并在深冷段加入兩級膨脹裝置，以采用膨脹制冷與換熱冷卻相結合的方式來對氫氣深冷。氫液化系統的工藝流程如圖1所示，系統由兩部分組成：氫氣循環部分以及LNG預冷部分。在氫氣循環中，混合后的氫氣在三級壓縮后進入帶有LNG 預冷的兩級多流換熱器（HX1、HX2），此時氫氣被預冷至-155℃左右。預冷后的氫氣依次進入相間布置的多流換熱器（HX3、HX4、HX5）和膨脹機（E-1、E-2）進行深冷，在相間進行換熱冷卻和膨脹降溫后，氫氣被深冷至-238℃左右。深冷后的氫氣進入兩相膨脹機（E-3）膨脹為氣液兩相，隨后進入正仲態氫轉化器（Co-1）以提高仲氫濃度。經轉化后，該液化系統可獲得仲氫濃度達99%以上的氫氣和液氫。此時，液氫進入儲罐儲存，氫氣則作為制冷劑回流至入口。為了更好地描述氫氣循環的熱力學過程，圖2展示了液化過程氫氣的p-h圖。在預冷過程中，首先對LNG進行加壓處理，然后利用LNG 的低溫冷能對氫氣預冷，預冷后的LNG本身完成汽化并被加熱至常溫，可以直接進入城市供氣管網或其他運輸設備。

圖1 新型雙壓L-H氫液化工藝流程

圖2 液化過程氫氣循環的p-h圖

1.2 過程建模

采用HYSYS 模擬氫液化過程，應用支持廣泛操作條件的Peng-Robinson 狀態方程預測各物流的熱力學特性[15]。為了方便模擬，對流程進行了如下假設和規定：①忽略冷卻器、多流換熱器內的壓降；②流程中壓縮機的絕熱效率為85%、膨脹機的等熵效率為85%；③過程是穩態的，忽略動能和勢能的影響；④流程中各壓縮機按等壓比設置；⑤多流換熱器內的最小換熱溫差≥2℃。

正仲態氫的轉化率僅與溫度有關，其與溫度的關系可以表示為式(1)。

式 中，C0、C1、C2為 轉 化 系 數；T為 氫 氣 溫度，K。

1.3 系統性能參數

采用液化過程的比能耗以及?效率作為系統評價指標。比能耗SEC是液化系統的凈能耗與液相產品質量的比值，單位是kWh/kgH2，可表示為式(2)。

式中，WCom為壓縮機總能耗，kW；WP為LNG泵能耗，kW；WE為膨脹機總輸出功，kW；mL,H2為液氫質量流量，kg/h。

?是指當流程流通過一個假設的可逆過程使其與周圍環境達到平衡時，可從中提取的最大可用能量[18]。液化系統的?效率為液化過程的理論最小能耗和實際消耗的凈能耗的比值。?效率一般用EXE表示，可用式(3)計算。

式中，T0為環境溫度，298.15K；h為對應狀態的質量焓，kJ/kg；s為對應狀態的質量熵，kJ/(kg·℃)。

?損失包括直接流向環境的物流所帶走的外部損失和實際過程中由不可逆性引起的內部損失[19]。可以通過求解?平衡方程來計算流程中各設備的?損失，表1給出了不同設備的?方程。此外，?破壞率rk為各設備?損失與系統總?損失的比值，可表示為式(4)。

表1 系統中主要設備的?方程

2 結果與分析

利用HYSYS 軟件對流程進行建模并對關鍵參數反復試算，得到各物流溫度、壓力、質量流量及質量?等參數如表2 所示，液化系統的液化率為13.57%。表3給出了流程中關鍵物流的正仲態氫比例，生產的液氫滿足仲氫比例大于95%的儲存要求。表4給出了氫液化系統的性能參數以及各部分的能耗值，其中系統的比能耗為9.802kWh/kgH2，?效率為41.4%。表5 給出了流程中多流換熱器的性能參數，可以看到各換熱器的最小換熱溫差接近最小值2℃，說明流程中各參數接近最優值。除此之外，相同壓力條件的LNG 預冷常規L-H 工藝流程也被模擬并用于對比分析。

表2 液化流程各物流的基本熱力學參數

表3 系統中關鍵物流的正仲態氫比例

表4 液化系統的設備能耗與性能參數

表5 多流換熱器的參數

2.1 復合曲線分析

復合曲線匹配技術被廣泛用作一種熱力學圖形工具來評價換熱過程的效率，對于比能耗低的高效液化過程，換熱器中冷熱流體復合曲線應盡可能靠近[20]。在LNG預冷的常規L-H氫液化系統中，氫氣深冷過程的復合曲線如圖3所示，可以看到，多流換熱器內的換熱溫差在換熱過程中不斷減小，而為了保證換熱器內的最小溫差高于2℃，回流氫氣的溫度與氫氣的深冷溫度相差很大，如圖3中左下角所示。這導致了該系統換熱效率整體較低，液化能耗增大。本文所提出的新型液化系統中氫氣預冷和深冷過程的復合曲線如圖4和圖5所示。在預冷過程中，當LNG以液相形式換熱時，冷熱流體間換熱溫差小，換熱器換熱效率較高；而LNG 發生汽化后，產生的大量汽化冷能使多流換熱器內換熱溫差變大。在深冷過程中，新型系統采用膨脹降溫與換熱冷卻相結合的方式來代替常規系統中單一的換熱過程。如圖5所示，熱流氫氣經過兩個膨脹機后產生了顯著的降溫效果，使各個換熱器出口位置處的換熱溫差降至2℃左右，從而明顯提高了換熱過程的效率。

圖3 常規液化系統氫氣深冷過程的復合曲線

圖4 新型液化系統氫氣預冷過程的復合曲線

圖5 新型液化系統氫氣深冷過程的復合曲線

2.2 ?分析

氫液化系統中的各個設備都存在直接流向環境或因熱力學不可逆性導致的?損失，表6給出了流程中各設備的?損失值及?破壞率。液化系統的總?損失為1373.3kW，其中，增壓設備、冷卻設備、換熱設備、膨脹設備及轉化設備的?損失分別為244.07kW、 306.16kW、 484.2kW、 158.66kW 及180.22kW。換熱設備的?損失最大，?破壞率約為35.26%，其中，LNG 冷能利用效率偏低的第一級多流換熱器和換熱溫差較大的第五級多流換熱器是?損失的主要來源。系統中的膨脹過程由三臺膨脹機完成，這使得每一臺的膨脹比不至于過低，在一定程度上降低了?損失。另外，三臺壓縮機的?損失基本相同，受入口壓力影響較小。冷卻器的?損失對被冷卻氣體的溫度變化敏感，而基本不受其壓力的影響。

表6 液化系統中各設備的?損失

2.3 靈敏度分析

模擬中發現，氫氣預壓縮壓力是影響液化系統能耗的關鍵參數。圖6給出了液化系統的比能耗及氫氣液化率隨氫氣預壓縮壓力的變化曲線。可以發現，隨著氫氣壓力的增高，液化系統的比能耗降低，氫氣的液化率增大，并對預壓縮壓力在2～4MPa 內的變化最敏感。考慮到通過增大氫氣預壓縮壓力來降低系統能耗的同時會帶來資金投入與安全方面的問題，所以預壓縮壓力不宜過大，應控制在6MPa以內。

圖6 氫氣預壓縮壓力靈敏度分析

LNG 的加壓壓力與產品天然氣的輸送要求有關，圖7給出了液化系統的比能耗及LNG用量隨加壓壓力的變化曲線。隨著LNG 壓力的增加，系統的比能耗略有減小，LNG 用量少量增加。由于LNG 與回流氫氣共同參與預冷過程，所以從整體來看，氫液化系統對LNG的壓力變化敏感性較小，可以適應不同的LNG壓力要求。

圖7 LNG加壓壓力靈敏度分析

2.4 液化性能比較與經濟性分析

氫液化系統的選擇，往往要考慮液化性能與經濟性兩個方面。系統的液化性能主要包括比能耗和?效率，本文提出的新型系統與其他幾種氫液化系統的性能參數如表7所示。可以發現，目前結構較為復雜的大型氫液化流程具有更低的能耗和更高的?效率，已滿足大規模氫液化的要求；而在結構較為簡單的中小型氫氣液化系統中，所提出的系統相較常規L-H 系統具有更好的液化性能，并已達到與氦制冷和Claude 系統相近的水平。系統的經濟性可以借助成本分析來評估，液化廠的總支出成本包括固定資產成本和系統運行成本[21]。所設計的氫液化系統規模小，所需設備少，具有固定資產成本低的優勢，但系統中與液化過程比能耗成正比的運行成本會相對偏高。不過，相較于常規的氮氣預冷型氫液化系統，采用LNG 預冷的方式可以有效縮減系統的總支出成本，因為回收利用LNG 汽化產生的冷能幾乎不計成本，而常規系統所需的液氮則要額外購買。因此，所提出的新型氫液化工藝不僅提高了系統的液化性能，又通過LNG 冷能的利用降低了投資成本，在我國未來中小型氫液化工藝的選擇中具有顯著優勢。

表7 不同氫液化系統的液化性能比較

3 結論

本文提出了一種液氫產量為5t/d 的新型雙壓L-H氫液化系統。所設計的系統中，通過回收利用LNG 的冷能提高了系統的性能與經濟效益，通過采用多流換熱器與膨脹機相間布置的方法對氫氣深冷增強了換熱器的換熱效率，通過應用兩相膨脹機代替節流閥提高了氫氣膨脹后的液化率。借助HYSYS 軟件對所建的流程進行了模擬計算與關鍵參數的靈敏度分析，并對不同的液化系統進行了比較，結果如下。

（1）新型雙壓L-H 氫液化系統的比能耗為9.802kWh/kgH2，?效率為41.4%，總?損失為1373.3kW，其中優化后的換熱設備仍是系統?損失的主要來源。

（2）系統中氫氣的預壓縮壓力在2～4MPa 范圍內變化對系統比能耗和氫氣液化率影響較大，而LNG 的加壓壓力對系統影響較小，可以適當提高氫氣預壓縮壓力以降低系統的能耗。

（3）所提出的新型氫液化工藝相較常規L-H液化系統顯著提高了液化性能，且具有流程簡單、投資成本低等優勢，在未來中小型氫液化廠的建設中優勢明顯。