基于Aldol縮合反應的碳碳雙鍵共價有機框架材料的設計合成

陳建松，孫楠楠，高強，魏偉，3

（1 中國科學院上海高等研究院，中國科學院低碳轉化科學與工程重點實驗室，上海 201210；2 中國科學院大學，北京 100049；3 上海科技大學物質科學與技術學院，上海 201210）

共價有機框架材料 （covalent organic frameworks，COFs）是一類利用預先設計的有機構建單元，通過可逆共價鍵連接方式而構建成的周期性多孔結晶性材料[1-2]。COFs 特殊的結構賦予了其較大的比表面積、可調節的孔道尺寸以及結構多樣化等特點，使其在氣體吸附與分離、催化、光電材料和生物醫藥等領域有著非常廣闊的應用前景[3-4]。自Yaghi 課題組[5]報道第一例共價有機框架材料以來，研究者們應用“動態共價鍵化學”的概念成功開發出各種各樣的適用于構建COFs 材料的可逆基元反應，如硼酸酯、席夫堿、三嗪、聚酰亞胺的生成反應[6-7]，與此同時，卻因為這類基元反應可逆導致COFs材料化學穩定性欠佳。

因此，相關學者們也嘗試開發出多種新的合成策略用于構建穩定性高的COFs 材料，如烯醇-酮互變異構[8]、后修飾[9]、環化[10]、層間作用力優化[11]等，這些策略使得COFs 材料的化學穩定性得到了大大地提高。為了進一步探索穩定性COFs 材料的研究，近兩年來，基于Knoevenagel 反應合成的具有氰基烯烴結構的COFs陸續被報道。這類COFs具有完全的sp2c 共軛結構，框架的穩定性得到了大大提高，同時也展現出了優異的熒光性質和光電性能[12-14]。但是COFs 材料中氰基烯烴結構中的氰基會對鄰近芳環產生位阻效應，在一定程度上降低材料的穩定性[15]。因此，開發出一種無取代的烯烴結構COFs 材料具有非常重要的意義，目前已有學者分別利用三甲基三嗪[16-17]、3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶[18]和三氰基均三甲苯[19]等甲基構筑單元與芳香醛反應，合成了一系列由無取代的碳碳雙鍵橋聯的新型共價有機框架材料。目前這類COFs 材料還處于初始研究階段，因此開發合成更多具有類似結構的新型碳碳雙鍵COFs 材料對于豐富材料的種類以及拓展相關的應用具有重要意義。

本文首先合成了三甲基三嗪（TMT）作為其中的一個單體，與3 種全新的芳香醛單體進行反應，在使用堿或者酸催化的條件下，成功制備出3種新型碳碳雙鍵橋聯的共價有機框架材料，豐富了碳碳雙鍵橋聯的COFs種類，其中堿催化的COFs材料均顯示出良好的熒光特性（COFs 材料固體粉末熒光量子產率達1.81%）。

1 材料和方法

1.1 試劑

無水甲醇（HPLC 級）購自Fisher Chemistry；1,4-二氧六環（99.5%）、三氟乙酸（99.5%）和乙基乙酰亞胺鹽酸鹽（97%）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；丙酮（CMOS 級）、氨水（分析純）、二氯甲烷（分析純）、冰乙酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）和碳酸鉀（分析純）購自國藥集團化學試劑有限公司；均苯三甲醛（97%）、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（97%）和四氟對苯二甲醛（97%）購自上海騰騫生物科技有限公司；乙腈（99.9%）購自Sigma-Aldrich；超純水為實驗室自制。

1.2 分析測試儀器

X 射線衍射分析儀（XRD），Ultima IV，日本Rigaku 公司；傅里葉變換紅外分析儀（FTIR），NICOLET 6700，Thermo Scientific；場發射掃描電子顯微鏡（SEM），SUPRA 55，ZEISS；核磁共振波譜儀（NMR），ECZR 500MHz，JEOL；熱重分析儀（TGA），Q50，TG；物理吸附儀，ASAP2420，美國麥克公司；熒光光譜儀，RF-5301 PC，Shimazu。

1.3 部分構筑基元的制備

參考Forsberg 等[20]的合成方法，制備2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT），如圖1所示。

圖1 單體TMT合成示意圖

在冰水浴中，首先將40mL二氯甲烷和31.8g碳酸鉀攪拌混合，接著在該體系中迅速加入17.28g亞氨乙氧基乙烷鹽酸鹽攪拌15min后分離有機相。水相用二氯甲烷萃取后與有機相合并，經無水硫酸鈉干燥后，旋蒸得到乙酰亞胺乙酯的濃縮液。將濃縮液轉移至100mL 的圓底燒瓶中，在水浴攪拌下緩慢滴加1.8mL冰乙酸，滴加結束后水浴攪拌1h，然后置于室溫下繼續攪拌26h。反應結束后除去反應混合物中的溶劑，殘留物用二氯甲烷稀釋，抽濾除去副產物乙酸乙脒，濾液經減壓蒸餾、真空干燥后得到白色晶體TMT。1H NMR（500MHz，CDCl3）：δ2.53 （s， 9H， CH3）；13C NMR （500MHz，CDCl3）：δ175.9，25.5。

1.4 碳碳雙鍵橋聯的二維COFs材料的制備

Aldol 反應是一類碳碳雙鍵形成反應，根據催化過程一般可分為堿催化體系和酸催化體系。堿催化Aldol 反應機理[21]為，TMT 中三嗪核與甲基通過p-π共軛作用使甲基缺電子，在堿性條件下，氫氧根易于攻擊甲基從而脫水形成碳負離子，碳負離子與醛基進行親核加成后脫去一分子的水，生成碳碳雙鍵結構[圖2(a)]。酸催化Aldol 反應機理[22]：醛基與質子作用形成烯醇，然后烯醇與三嗪上的甲基通過親電過程得到質子化的羥基，再經過質子轉移、脫水從而生成無取代的碳碳雙鍵結構[圖2(b)]。本文探索將此類Aldol 反應應用到共價有機框架材料的合成中，嘗試使用酸催化或者堿催化的方法，以3種不同的醛基單體與三甲基三嗪反應來構建此類無取代的碳碳雙鍵橋聯的新型COFs材料[圖2(c)]。

圖2 構建COFs材料的Aldol基元反應與新型碳碳雙鍵橋聯COFs的設計合成

（1）堿催化TMT-TFPT-COF的制備

在25mL 反應釜中加入2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT，0.16mmol，19.7mg）、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（TFPT，0.16mmol，62.9mg）和氫氧化鈉（30mg）。在上述混合物中依次加入無水甲醇（8mL）、均三甲苯（8mL），超聲3min后，將反應釜置于烘箱中于180℃反應4 天。恢復至室溫后，開釜過濾，分別用超純水、無水甲醇和丙酮洗滌，得到的固體在80℃烘箱中真空干燥12h。用丙酮索氏提取洗滌24h后，經真空干燥得到淺黃色固體TMT-TFPT-COF（收率68.2%）。

（2）堿催化TMT-TFB-COF的制備

在25mL 反應釜中加入2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（MT,0.16mmol,19.7mg）、1,3,5-均苯三甲醛（TFB,0.16mmol,26.0mg）和氫氧化鈉（30mg）。在上述混合物中依次加入無水甲醇（8mL）、均三甲苯（8mL），超聲3min 后，將反應釜置于烘箱中于180℃反應4 天。恢復至室溫后，開釜過濾，分別用超純水、無水甲醇和丙酮洗滌，得到的固體在80℃烘箱中真空干燥12h。用甲醇索氏提取洗滌24h 后，經真空干燥得到白色固體TMT-TFB-COF（收率87.3%）。

（3）酸催化TMT-TFBA-COF的制備

首先嘗試在堿催化的反應體系中制備TMTTFBA-COF，但是沒有獲得晶態材料。接著使用三氟乙酸作為催化劑制備該材料，得到的固體具有明顯的結晶性，具體合成步驟如下。

在15mL Pyrex管中加入2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT,0.049mmol,6.0mg）、四氟對苯二甲醛（TFBA，0.075mmol，15.46mg）。在上述混合物中依次加入均三甲苯（0.45mL）、1,4-二氧六環（0.45mL）、 乙 腈 （0.025mL） 和 三 氟 乙 酸（0.2mL）。將玻璃管放在液氮中冷凍，用真空泵抽真空后封管。待玻璃管恢復室溫后，將其置于150℃烘箱中反應3 天，得到紅色固體，開管過濾后，分別用丙酮、無水甲醇和甲醇氨水溶液（質量分數50%）洗滌，得到的固體在80℃烘箱中真空干燥12h。用丙酮索氏提取純化24h 后，經真空干燥得到紅棕色固體TMT-TFBA-COF（收率72.6%）。

2 結果與討論

2.1 粉末X射線衍射與結構解析

大部分的COFs 材料難以獲得單晶，均為粉末晶型材料，因此無法利用單晶X射線衍射獲得其精確結構。COFs 材料的結構確定主要是根據構筑基元的幾何構型推測出所形成COFs材料的拓撲結構，通過理論計算模擬其可能的結構，結合實驗獲得的粉末X 射線衍射數據（powder X-ray diffraction,PXRD），最終確定其結構。利用Material Studio 與ZEO++軟件，并結合拓撲設計和RCSR 數據庫，對碳碳雙鍵橋聯的COFs材料進行建模與結構解析。3種COFs 材料都屬于具有蜂窩狀的hcb 結構。使用ZEO++軟件將構筑基元按照拓撲設計進行模型搭建，然后將初步結果導入Material Studio 軟件中尋找更高的對稱性，使用Forcite 對模型進行優化，獲得最優晶胞結構與參數，最后計算出層層堆積（AA stacking）和錯位堆積（A-B stacking）兩種模型的模擬XRD，并與PXRD對比以確定結構，并基于最優模型進行Pawley精修。

（1）TMT-TFPT-COF的結構模擬與結構解析

TMT-TFPT-COF 的粉末X 射線衍射數據顯示該材料具有很好的結晶度[圖3(a)]，將理論計算得到的XRD 譜圖與實驗測得的PXRD 對比，發現層層堆積方式模擬的XRD 與實驗的PXRD 衍射圖匹配度更高，而錯位堆積方式與實驗結果有較大的差異，因此可以確定TMT-TFPT-COF 為層層堆積結構。通過實驗與模擬對比，在5.82°、10.09°、15.43°和25.83°處出現的衍射峰分別歸屬為材料的（100）、（110）、（120）和（001）晶面。為了驗證模擬XRD 與實驗值的吻合程度，對TMT-TFPTCOF模擬的理論晶胞參數進行Pawley精修。精修后的晶胞參數為a=b=17.5632? （1?=10-10m），c=3.4544?，α=β=90°，γ=120°，精修后的加權R因子為Rwp=4.96%，Rp=3.90%，精修結果驗證了模擬結構具有較高的準確性。詳細的TMT-TFPT-COF 的原子坐標與晶胞參數見表1。

表1 TMT-TFPT-COF的原子坐標與晶胞參數

圖3 TMT-TFPT-COF的結構解析

（2）TMT-TFB-COF的結構模擬與結構解析

通過PXRD 對TMT-TFB-COF 進行表征[圖4(a)]，確定了TMT-TFB-COF 為晶態材料。將理論計算得到的模擬XRD 與實驗PXRD 對比，發現層層堆積方式與實驗PXRD 吻合度更高，而錯位堆積方式與PXRD 有較大的差異，所以TMT-TFBCOF 的結構為層層堆積。根據實驗與理論計算，在10.0°和26.4°處出現的衍射峰分別歸屬為材料的（100）和（001）晶面。為了驗證模擬XRD 與實驗值的吻合程度，對TMT-TFB-COF 模擬的理論晶胞參數進行Pawley 精修。精修后的晶胞參數為a=b=11.3418?，c=3.4568?，α = β=90° ，γ=120°，精修后的加權R因子為Rwp=5.50%，Rp=4.27%，從精修結果可以看出，模擬的結構較為準確。詳細的TMT-TFB-COF 的原子坐標與晶胞參數見表2。

表2 TMT-TFB-COF的原子坐標與晶胞參數

圖4 TMT-TFB-COF的結構解析

（3）TMT-TFBA-COF的結構模擬與結構解析

TMT-TFBA-COF 的粉末X 射線衍射數據顯示該材料具有很好的結晶度[圖5(a)]，將理論計算得到的XRD 譜圖與實驗測得的PXRD 對比，發現層層堆積方式模擬的XRD 與實驗的PXRD 衍射圖匹配度更高，而錯位堆積方式與實驗結果有較大的差異，因此可以確定TMT-TFBA-COF 為層層堆積結構。通過實驗與理論計算對比，在4.74°和26.63°處的衍射峰分別對應于材料的（100）和（001）晶面。之后，為了驗證模擬XRD 與實驗值的吻合程度，對材料的晶胞參數進行了Pawley 精修。精修后的晶胞參數為a=b=23.1590?，c=3.4439?，α=β=90°，γ=120°，精修后的加權R因子為Rwp=5.47%，Rp=4.46%，精修結果驗證了模擬結構具有較高的準確性。詳細的TMT-TFBA-COF 的原子坐標與晶胞參數見表3。

表3 TMT-TFBA-COF的原子坐標與晶胞參數

圖5 TMT-TFBA-COF的結構解析

2.2 新型碳碳雙鍵橋聯的COF材料的化學穩定性測試

材料的化學穩定性是衡量材料實用性的重要標準之一，因此對文中3 種COFs 材料的化學穩定性進行了測試。測試方法為：取80mg樣品置于20mL棕色樣品瓶中，分別加入10mL 溶劑（DMF、DMAc、6mol/L HCl 和6mol/L NaOH），室溫下靜止48h。分離樣品，并用去離子水洗滌，經真空干燥（80℃）后，稱重并進行PXRD表征。

如圖6所示，3種COFs材料在各種苛刻的化學環境中幾乎沒有質量損失，同時材料的結晶度也得到了較好的保持，從而證明該類型材料具有優異的化學穩定性。

圖6 新型碳碳雙鍵橋聯的COFs材料的化學穩定性測試

2.3 新型碳碳雙鍵橋聯的COFs材料的比表面積與孔分布表征

為了了解3 種新型COFs 的孔性質，用麥克物理吸附儀對材料進行N2吸附脫附實驗。測試前，先將樣品在真空下加熱（100℃）活化12h，然后在77K液氮條件下進行N2吸附脫附實驗。

如圖7 所示，3 種COFs 在相對壓力（p/p0＜0.05）較低的區間，N2的吸附量有明顯的劇增，屬于典型的Ⅰ型等溫曲線，即3種材料均為典型的微孔特征多孔材料。在低壓區利用BET 方程計算COFs 的 比 表 面 積，TMT-TFPT-COF 為421m2/g，TMT-TFB-COF 為178m2/g， TMT-TFBA-COF 為509m2/g。由非局部密度泛函（NLDFT）計算出3種COFs 材料的孔徑分布，其中TMT-TFPT-COF 孔徑為1.1nm，TMT-TFB-COF 為0.9nm，TMT-TFBACOF 為1.0nm，3 種材料都屬于微孔材料范疇，并且與模擬結構的孔徑相吻合。

2.4 新型碳碳雙鍵橋聯的COFs材料的連接結構表征分析

傅里葉變換紅外譜圖能有效表征材料以及原料中含有的特征官能團，是COFs 材料研究中確認相關共價鍵是否成功連接的有效表征手段。因此本文采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對TMT-COFs的橋聯結構進行表征確認（圖8），3種COFs的醛基原料中的羰基特征峰（約1700cm-1）消失，證明反應比較完全。同時，在TMT-TFPT-COF、TMT-TFBCOF 和TMT-TFBA-COF 的紅外譜圖中均出現了明顯的碳碳雙鍵特征峰（約1633cm-1、980cm-1），分別對應于COFs 結構中C==C 和trans C==C 的伸縮振動，從而證明了COFs 框架中無取代碳碳雙鍵的有效形成。

為了進一步確定無取代的碳碳雙鍵橋聯結構的形成，還對3種COFs 材料進行了13C固體核磁表征（圖8）。3 種COFs 材料在化學位移190 附近均沒有發現羰基碳的共振信號，證實了醛基單體反應完全。此外，TMT-TFPT-COF 在122 與107 附近發現了明顯了烯烴碳的信號，TMT-TFB-COF 在119、104，TMT-TFBA-COF 在112、104 處的共振信號都可以歸屬為烯烴碳。13C 固體核磁譜圖進一步證實了該類新型COFs 材料是由無取代的碳碳雙鍵橋聯而成的。

圖8 新型碳碳雙鍵橋聯的COFs材料紅外譜圖與13C固體核磁譜圖

2.5 新型碳碳雙鍵橋聯的COFs 材料的熱重與形貌表

為了了解材料的微觀形貌，對3個碳碳雙鍵橋聯的COFs 材料進行掃描電子顯微電鏡（SEM）表征，如圖9 所示。堿催化的TMT-TFPT-COF 與TMT-TFB-COF 均為典型的纖維狀形態[圖9(a)、(b)]，形貌較為規整。而酸催化的TMT-TFBA-COF是由直徑為0.5μm的花瓣狀小球通過細纖維狀結構連接堆積而成的[圖9(c)]，形貌也比較均一，證明這3種材料結晶度較高，均為形貌有序的結構。此外，利用熱重分析研究了此類材料的熱穩定性（圖9）。這3種COFs材料在200℃前的失重可以歸因于框架內殘余小分子的揮發或分解，其中TMTTFPT-COF分解溫度在470℃，TMT-TFB-COF可以達到500℃，TMT-TFBA-COF 可以達到540℃，表明此類材料具有很好的熱穩定性。

圖9 新型碳碳雙鍵橋聯的COFs材料的SEM及其熱重表征

2.6 TMT-TFPT-COF 與TMT-TFB-COF 的 熒光性質表征

使用365nm紫外燈對COFs材料粉末進行照射，發現堿催化TMT-TFPT-COF 與TMT-TFB-COF 分別呈現出綠色和黃色的熒光[圖10(a)]，而酸催化和堿催化的TMT-TFBA-COF 均沒有表現出明顯的熒光，這可能是由于TFBA上氟的取代基以及反應過程中材料的共軛效應較低，減弱了材料的熒光強度，從而導致材料沒有明顯的熒光特性。

圖10 TMT-TFPT-COF與TMT-TFB-COF的熒光照片、性質表征和3種醛基單體的熒光光譜

在此基礎上，對TMT-TFPT-COF與TMT-TFBCOF的熒光性質進行了進一步的探究。

在固體熒光發射光譜圖中[圖10(b)]，TMTTFB-COF 在528nm 和648nm 均出現了明顯的發射峰，屬于典型的雙發射熒光特征，而TMT-TFPTCOF 僅在520nm 左右出現了一個熒光發射峰。此外，相比TMT-TFPT-COF，TMT-TFB-COF 顯示出明顯的紅移和寬吸收現象，表明TMT-TFB-COF中存在更高的π-π共軛結構[23]。同時，發現3種醛基單體在365nm紫外燈照射下并沒有明顯的熒光，其固體熒光光譜表征[圖10(c)]表明TFPT 和TFB 在485nm 附近有微弱的熒光發射峰，而TFBA 則沒有明顯的熒光發射峰。單體的熒光表征說明TMTTFPT-COF 和TMT-TFB-COF 的熒光特性來源是框架內的新型碳碳雙鍵橋聯結構而不是材料的單體。

同時，本文通過熒光衰減實驗研究了材料的熒光壽命。一般來說，結晶度越高的材料，其熒光壽命越長。通過對衰減信號進行擬合計算出相應的熒光壽命[圖10(d)和表4]，TMT-TFPT-COF 的表現更好，熒光壽命為7.56ns，量子收率為1.81%，這與上文中的PXRD 表現相一致，即TMT-TFPT-COFs的結晶度最高。更高的熒光壽命可以更高效地分離和傳輸光電子[17]，熒光實驗表明，堿催化的兩種材料具有良好的熒光性能。表4是對圖10(d)熒光衰減曲線進行二階擬合得到的計算結果，A1與A2為擬合得到的系數，用于計算τavg，其計算公式如式(1)。

表4 TMT-TFPT-COF與TMT-TFB-COF的熒光壽命與量子產率

此外，本文還將上述兩種材料與其他熒光材料進行了比較（表5），相比于傳統的小分子熒光材料，多孔材料的熒光壽命和量子產率較低，但是其具有明顯的高比表面積和良好的穩定性等優點。對比其他多孔材料，COFs 材料具有更好的穩定性和結晶性。本工作中的碳碳雙鍵橋聯的COFs 與傳統的亞胺鍵橋聯的COFs 相比，具有更高的穩定性和熒光壽命，在熒光的應用開發上有更好的優勢。

表5 部分熒光材料的性質對比

3 結論

本文首先合成了具有C3對稱性的三甲基三嗪作為構筑單元，并與全新的醛基單體發生Aldol 縮合反應，成功制備了一類碳碳雙鍵橋聯的新型共價有機框架材料（TMT-TFPT-COF、TMT-TFB-COF、TMT-TFBA-COF），其結構經理論計算和實驗PXRD確認，紅外與固體核磁表征確認了無取代的烯烴結構。其中，堿催化的TMT-TFPT-COF 與TMT-TFB-COF 材料顯示出了良好的熒光特性。該工作不僅豐富了碳碳雙鍵這類共價有機框架材料的種類，而且這類熒光COFs 材料在化學傳感器、光電催化等領域具有廣闊的應用潛力。