超薄二維多孔納米片在水處理中的研究進展

黃從新，王順藤，范宇瑩，簡美鵬，唐朝春，劉銳平

（1 華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌 330013；2 中國科學院生態環境研究中心，中國科學院飲用水科學與技術重點實驗室，北京 100085；3 東北師范大學環境工程系，吉林 長春 130117；4 廣東工業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006；5 蒙納士大學化學工程系，澳大利亞 維多利亞州 3800；6 清華大學環境學院，清華大學水質與水生態研究中心，北京 100084）

由于人口急劇增長以及工業化進程加快，水資源短缺已成為制約全球經濟發展的重要因素之一。廢水回用是提高水資源利用率的有效途徑之一，它不僅可以減少水污染，而且可以緩解水資源短缺問題[1-3]。廢水回用的處理技術和工藝已經得到應用，包括生物膜法[4]、高級氧化技術[5-6]、電化學處理[7]、吸附法[8-9]和化學沉淀法[10]。相比于其他分離技術，吸附法是最有效的手段之一，因為它操作簡單、效率高、成本低[11-12]。由于物理和/或化學的相互作用，目標污染物附著在吸附劑的表面或內部空腔，被高效去除[13]。吸附法不僅在理論研究中得到了廣泛研究，而且在工業中也得到有效應用。為了達到理想的吸附性能，研制合適的高吸附容量的吸附劑用于相關應用勢在必行[14]。

目前已經發現或開發了許多材料用作吸附劑。例如，某些天然材料已被用作吸附劑，如稻殼、椰子殼和甘蔗渣[15]，由于它們具有易獲得和低成本的優點，可以達到廢物再利用的目的。然而，大多數天然材料作為吸附劑都存在一定的不足。因此，各種工業吸附劑被開發出來，如活性炭、碳納米管（CNTs）和聚合物。活性炭作為一種廣泛使用的商業吸附劑，具有功能、孔結構和表面積高度可控的優點[16]。碳納米管被認為是由石墨層折疊的碳柱體，較大的比表面積、空心和層狀的結構使它們成為很好的吸附材料[17]。但是，在CNTs 合成過程中很難得到尺寸均一的碳管，而且在大多數水溶液中固有的不溶性限制了它的廣泛應用。此外，某些聚合物作為吸附劑，具有高吸附容量、再生能力強的特點，已在連續工藝中得到應用[18]。

2004 年發現單層石墨烯，由于其表現出的原子級厚度、層狀結構和完全可接近的吸附表面等特性，人們越來越多地關注2D 納米材料。而所謂的2D納米材料通常是指在2D方向有規律地生長，且在第三維生長受到限制的一類材料，內部包含大量的孔道系統，并且這些孔道以多種不同的方式相互連接。這類2D 多孔納米片首先由于其超薄的厚度和納米尺寸，使材料具有大的比表面積和良好的分散性；其次，獨有的2D 形貌暴露出大量的吸附活性位點；最后，有序空腔和孔道加快吸附傳質速率，這些性質和特點賦予了2D 多孔納米片很好的吸附潛力。近些年主流的2D 多孔納米片有：多孔氧化石墨烯（PGO），通常是由sp2雜化的碳原子組成的單原子層，具有獨特的拓撲結構和缺陷，通過制造缺陷形成多孔結構，提高傳質效率和增加吸附位點；2D MOFs，通過配位鍵連接金屬離子或與有機配體連接的團簇而制備，具有結構和功能可調、孔道高度有序等特點；2D COFs，基于有機分子前體通過可逆共價鍵的組裝而設計成有序介孔材料的一類有機化合物，孔隙大小和化學特性可以根據初始構建塊的選擇進行設計；2D沸石（zeolites），由TO4四面體組成，T 代表四面體配位的骨架原子，如Si、Al 或其他雜原子，晶體以共價鍵的方式連接。圖1 為兩種超薄2D 多孔納米片的圖示、合成方法和污染物吸附應用。

圖1 超薄2D多孔納米材料MOFs和COFs的圖示、合成方法及污染物吸附應用

截至目前，關于超薄2D 多孔納米片在傳感、光催化和電化學儲能等方面的應用已有大量報道，例如，作為熒光傳感器來檢測DNA[19]、microRNA[20]和腺苷[21]；作為高活性催化劑用于光催化反應[22]；作為電極材料用于可再充電鋰離子電池（RLB）和電化學雙層電容器（EDLC）[23]。但超薄2D 多孔納米片作為新型吸附劑從水中吸附分離的綜述報道較少。鑒于此，本文選擇了兩種超薄2D 多孔納米片（2D MOFs 和2D COFs）為代表，介紹了它們的形貌、結構和物化性質，特別是對比總結了各個合成方法的優缺點，綜述了近些年來它們對水中有機染料和重金屬離子的吸附性能，分析比較了各吸附機理的差異以及材料再生性能。最后，對這兩類超薄2D多孔納米片的發展進行了展望。

1 結構與物化性質

1.1 2D MOFs

MOFs 是一種可以通過改變金屬離子和配體來實現特定功能的多孔材料[24]，通常可以分為IRMOF（isoreticular metal-organic framework） 、 ZIF（zeolitic imidazolate framework）、CPL（coordination pillared-layer） 、 MIL （materials of institute lavoisier）、PCN（porous coordination network）、UiO（University of Oslo），具有高孔隙率、大比表面積、孔徑可調和可裁剪性等特點。而2D MOF則是通過氫鍵、π-π 堆積和范德華相互作用等相互作用來維持的[25]。此外，配體的剛性可以賦予骨架結構上，并有助于在模板或溶劑去除后保持孔結構[26]。更重要的是，與其他2D材料一樣，2D MOF納米片在其表面具有許多高度可及的活性中心[27-28]。圖2所示為Zn2(Bim)4分子篩納米片（MSN）的表征和模型圖[29]，圖2(a)的Zn2(Bim)4構型配位圖顯示為層狀結構，且層間距為0.988nm；通過濕法球磨、超聲輔助剝離層狀納米片，并在溶液中顯示出廷德爾效應[圖2(b)]；圖2(c)顯示Zn2(Bim)4MSN的平面四元環穩定結構；AFM 圖像的高度分布表明，該納米片具有一個相當平坦、光滑的平臺，厚度均勻，為1.12nm[圖2(d)]。

圖2 Zn2(Bim)4分子篩納米片（MSN）的表征和模型圖[29]

1.2 2D COFs

共價有機骨架（COFs）是由碳、硼、氧和硅等輕元素通過位于2D或3D拓撲中的強共價鍵連接在一起形成的多孔結晶聚合物[30-31]。COFs可以分為含硼[32]、三嗪[33]和亞胺[34]類COFs三類。這類獨特的多孔材料的通常由各種不同結構的有機構建塊組裝而成，它們在拓撲上連接成具有間歇骨架和有序空腔的加寬晶格排列[35-36]。在COFs 中，層間作用力是導致層狀COFs 結構形成的主要因素之一，對層狀/2D COFs 的穩定性、結晶度和孔隙率起著至關重要的作用[37-40]。2D COFs 除了具有多功能、較大的比表面積、定義良好的孔徑和多種化學成分之外[41-42]，還表現出其他多孔材料很難具備的特殊結構和化學性質的組合，如模塊性、結晶度、孔隙率、熱/化學穩定性和低密度[43-48]。如圖3(a)所示，合成了一種新型的[3+3]亞胺連接的COF，即TPACOF，它由兩個具有C3v分子對稱性的柔性構筑單元構成，具有六方層狀結構和片狀形貌；沿c軸方向看，內部具有開放的一維孔道，孔徑大小為1.8nm[圖3(b)]；通過剝離形成超薄的2D 納米片（NSs），稱為TPA-COF NSs，TEM圖像[圖3(c)]清楚地顯示了2D NS結構，且當綠色激光通過TPA-COF NSs溶液時，觀察到典型的廷德爾效應，證實了它們的膠體結構；AFM 表征表明[圖3(d)]，TPA-COF納米支架的厚度為(3.5±0.3)nm，為納米級別[49]。

圖3 TPA-COF材料的合成、表征和晶體結構圖[49]

2 合成方法

2D 多孔納米片的制備方法可以分為自上而下（top-down）和自下而上（bottom-up）兩種。前者涉及塊體層狀納米材料的分層，通過使用不同的驅動力來打破堆疊層之間的范德華力；后者主要依賴于不同的前體通過化學反應在一定的條件下直接合成2D 多孔納米片。而自上而下和自下而上兩種合成方法又可以具體分為以下四種：微機械剝離法、液基剝離法（LBE）、化學氣相沉積（CVD）、水熱合成法。以上四種也是目前使用較廣泛的方法。

2.1 微機械剝離

微機械剝離法[50]是通過打破層狀塊體材料中相鄰兩層的弱范德華作用力合成2D 層狀無機厚片。比如，Novoselov等[51]采用膠帶剝離石墨烯，將膠帶壓在層狀晶體上，使一些頂層附著在膠帶上；然后將帶有層狀材料晶體的膠帶壓在所選的襯底上，可以多次進行該工藝以減小所形成的納米片厚度；最后，在剝離時底層留在所選擇的襯底上。Wang等[52]用球磨裝置將蒽醌基COF分層，制備了厚度為3～5nm 的2D COF 納米片。特別是在室溫不添加剝離劑的情況下，對放置在研磨罐中的COF 進行了振動球磨。此外，為了控制納米片的厚度，調整了振動球磨機的振動頻率和次數。在微機械剝離過程中，只是簡單地從層狀大塊晶體上剝離出來，并沒有發生化學反應，晶體仍可以保持原始結構，得到的超薄2D 多孔納米片質量優良、缺陷少。雖然以上研究證明了這一方法的可能性，但由于其產量極低，成品率控制較差，只能生產用于基礎研究的小尺寸樣品，且滿足不了實際應用；生產的超薄2D多孔納米片的厚度、形狀很難控制；此外，還受限于原始層狀大塊納米材料，若原始層狀大塊材料尺寸較小，則剝離出來的2D 多孔納米片的尺寸也會較小，從這個角度而言，該方法更適合大的層狀晶體材料。

2.2 液基剝離

與微機械剝離相比，液基剝離法（LBE）可用于生成尺度更大的納米片。它是指在液體介質中直接將塊狀分層材料剝離成2D 納米材料而不需要對塊狀材料進行化學氧化的一組方法[53]。它不僅包括有機溶劑中的超聲剝離，還包括其他主要利用液體介質進行剝離的方法，如表面活性劑、離子液體、鹽類的液相剝離，各種液體介質中的剪切剝離、化學剝離等。其中超聲剝離是指在超聲作用下破壞塊狀材料層間微弱的范德華作用力使其剝離成2D納米片，但不會破壞每層的共價鍵。2011 年，Xu 等[54]報道了MOF-2Zn(BDC)·H2O·DMF（BDC 為1,4-苯二甲酸，DMF 為N,N-二甲基甲酰胺）的超聲剝離。用1mg/mL 丙酮溶液在室溫下超聲作用1h得到MOF-2納米片，AFM圖像顯示MOF-2納米片厚度為1.5～6.0nm，橫向尺寸為100nm 到幾微米。2013年，Bunck等[55]將COF粉末浸泡在幾種實驗室溶劑中，如圖4(a)所示，在超聲作用下，剝離了腙鍵連接的共價有機骨架，生成大量的2D 化合物（COF-43）。但發現剝離后的2D多孔納米片在揮發溶劑中會重新堆疊，因而在超聲剝離過程中溶劑的選擇是決定剝離能否成功的關鍵之一。且當溶劑選用不合適時，脫落率很低。剪切剝離是指塊狀層狀材料（如石墨和TaS2）首先用硫酸處理，形成層間結合減弱的插層中間產物，然后進行剪切剝離。具有代表性的是Hummer 法（1958 年發展起來）。在石墨、硝酸鈉（NaNO3）和硫酸（H2SO4）的溶液中加入高錳酸鉀（KMnO4）[56]。H2SO4/NaNO3作為化學“剪刀”和化學“鉆頭”，促進氧化液的滲透。酸性介質中最強的氧化劑之一KMnO4促進石墨與濃H2SO4的完全插層[57-58]，可以在幾個小時內產生大量的GO。然而，它仍然存在兩個主要缺點：①氧化過程中會產生NO2、N2O4等有毒氣體；②溶液中殘留有大量的Na+和NO-3，需要去除。決定剝離效率的是插層過程，而不是剪切力剝離。化學剝離是通過化學反應生成中間促進劑，來推動剝離過程的進行。Khayum 等[59]則利用隨著骨架曲率的增加層間相互作用強度降低，采用化學剝離來生成共價有機納米片（CONs），將帶有蒽部分的酮烯胺連接的COF 與N-己基馬來酰亞胺反應[如圖4(b)所示]。馬來酰亞胺與蒽之間的Diels-Alder 反應生成的化合物不僅扭曲了骨架的平面性，而且導致各COF層兩側大體積基團的共價錨定。畸變和空間位阻都阻止了層間有效的π-π堆積相互作用。因此，反應產生的物質很容易在有機溶劑中剝離，不需要使用超聲波就能產生CONs。由于LBE 在液體介質中實現剝離，且相對簡單，因而在一定條件下可進行擴大生產，使超薄2D 多孔納米片量產化，具有一定的商業應用前景。但是，存在的問題是，首先，不能選擇有毒有害的有機溶劑；其次，形成的納米片厚度和大小與基于液體的分散劑有關，越薄的納米片往往越小，這使得生產大而薄的納米薄片變得極其困難[60-61]。最后，是低成品率問題，剝離只會將一小部分層狀大塊材料轉化為分散的納米薄片，通常縱向尺寸較大，而橫向尺寸較小。

圖4 兩種2D COFs的剝離方法

2.3 化學氣相沉積

化學氣相沉積法（CVD）已經被證明是合成2D 納米材料的重要方法[62]，它是指前體在高溫下與過渡金屬基體反應，形成高度均勻、單層或少層的2D 納米片。這種方法可以制備高質量的石墨烯和其他TMD（transition metal dichalcogenide，過渡金屬二鹵化物），但它需要高溫、高真空等苛刻的生長條件，而且尺寸有限。以Fe-TPA（TPA 為對苯二甲酸）納米片的合成為例，Kern等[63]分別采用有機分子束外延和電子束加熱在Cu 片表面制備了TPA 配體和鐵原子。樣品在177℃退火5min，得到Fe-TPA MOF 納米片。STM圖像證實了納米薄片的形成，清楚地揭示了Fe-TPA MOF 的梯形和全2D互聯網絡。Lee 等[64]在2012 年提出了一種可擴展的CVD 方法，采用自下而上的兩步法在SiO2襯底上制備MoS2原子層。Mo 薄層通過電子束蒸發在SiO2襯底上沉積，然后在750℃與元素硫蒸氣反應生成2D MoS2。結果表明，MoS2層的大小和厚度僅取決于襯底的大小和預沉積Mo 的厚度。CVD 方法相比于剝離法有自己的優勢，比如，晶體質量高、尺寸和厚度可控。但是采用該方法需要特定的襯底，也就是說襯底選擇并不是任意的；在襯底上生長存在轉移過程，在轉移過程中也就不可避免地會引入殘留物和缺陷，對超薄2D 多孔納米片的結構穩定性和吸附性能都有較大的影響；最后，CVD方法局限于高溫條件，在低溫下生長超薄2D 多孔納米片的難度大，這也是CVD 方法應用的突破方向。

2.4 水熱合成

水熱合成法主要包括在高溫和蒸氣壓下從水溶液或有機溶液中結晶物質[65-66]。這種方法特別適用于制備成分可控的大型優質晶體。Jian 等[67]描述了一種“自下而上”的溶劑熱法來生長四(4-羧基苯基)卟啉鋅配合物的2D MOF 納米片（PPF-1）。其中二元溶劑體系是成功合成的關鍵，兩種不同的溶劑分子之間的相互作用削弱了合成條件，可以簡單易行地獲得2D MOF納米片。Liu等[68]在溫和的溶劑熱條件下通過亞胺交換制備了亞胺連接的2D COF納米片。他們在反應體系中加入了過量的2,4,6-三甲基苯甲醛（TBA），由于亞胺鍵的動態可逆性，在制備過程中會在COF 納米片的邊緣引入大量的體相π-π，這不僅阻礙了COF 納米片軸向堆積成大體積的COF 材料，而且允許了COF 納米片沿平面方向的各向異性生長。保證了薄層數少、橫向尺寸大、反應產率高的超薄2D COF 納米片的形成和分離。通過這種方法，他們成功地合成了COF-367納米薄片。水熱合成法能夠以較低的成本在溶液中實現超薄2D 多孔納米片的高產率、大批量生產，有一定的實際應用前景；在超薄2D 多孔納米片的厚度、尺寸和形狀控制上表現尤其突出。然而，在生成過程中需要控制生產溫度、反應時間、表面活性劑與前體的摩爾比等反應參數，其中溫度和時間在控制超薄2D 多孔納米片生長尺寸和產率方面表現出重要作用；而表面活性劑與前體的摩爾比則在控制超薄2D多孔納米片厚度方面表現優異，摩爾比偏大或偏小都會使生成的2D 多孔納米片厚度偏厚，因而為了得到超薄2D 多孔納米片需要有效控制表面活性劑與前體的摩爾比。幾種制備方法的對比如表1所示。

表1 幾種超薄2D多孔納米片的制備方法比較

3 針對水體污染物的吸附應用

3.1 有機染料

有機染料造成的水污染已經成為一個日益嚴重的問題[69-71]。圖5 為部分有機染料的結構示意圖。工業染料的毒性對水域和人體健康構成嚴重威脅[72]。印染工業合成染料阻礙陽光穿透到水中，導致動植物死亡，對人類有害[73-74]。因此，有效去除廢水中的有機染料成為解決問題的關鍵。而小分子有機染料的吸收主要取決于離子交換原理[75-76]、主-客體相互作用[77]或尺寸匹配原理[78]。

圖5 部分染料的結構示意圖

以上三種吸附原理又可以大致分為離子交換、靜電引力、π-π 相互作用、氫鍵作用和尺寸匹配等。其中離子交換要求納米片中具有游離的可交換離子基團；靜電引力常見的為納米片溶于水中水解或電離而帶電，因而吸附帶有異電荷的染料分子；而π-π相互作用為染料分子多為帶苯環的有機體，在碰到同樣帶有苯環的納米片時，暴露出更多的堆疊點，從而表現出芳香相互作用；氫鍵作用則是納米片上帶有的羥基、羧基、氨基等含氫鍵基團與染料分子之間的作用；尺寸匹配為納米片自帶不同孔徑的孔道，當染料分子表現出相似的尺寸，二者表現出大小合適的情況。

Li 等[79]采用溶劑熱合成了新的2D MOF，簡稱SHU-1，由彎曲的二羧酸配體9,9'-螺環[9H-芴]-2,2'-二羧酸（H2L）和一個新的方形平面Ca4O簇合成，呈現中空層狀結構。吸附研究表明，對MG染料表現出選擇性吸附，最大吸附量可以達到34.5mg/g。作用機理表明，較大的吸附量可歸因于尺寸匹配和酸堿相互作用的協同作用。SHU-1 的中空層狀結構可以很好地容納MG 分子，并且MG的苯基可以通過π-π 相互作用插入SHU-1 的芳香族主鏈中。此外，吸附過程還涉及離子交換，有效提高對MG 的吸附去除。隨后，Desai 等[80]以DMF/水 為 溶 劑，NiSO4·xH2O 和4,4'-聯 苯 二 磺 酸（BPSA）為原料，通過溶劑熱法合成了以Ni2+為中心的2D 陽離子MOF（IPM-MOF-201），其中IPM由具有末端咪唑環的三齒配體構建而成，并且帶有游離的有機磺酸陰離子。利用這種離子型MOF 的穩定性和孔隙率的特點，通過離子交換，在較寬的pH范圍內對小分子有機染料進行電荷（MO）和尺寸（BTB）選擇性捕獲。Zhang 等[81]利用π-電子共軛 配 體H3TATAB 和UO2(CH3COO)2·2H2O 在 溶 劑 熱合成條件下成功組裝了具有2D 層狀結構的鈾基MOF（U-TATAB）。如圖6 所示，在含有MB 的單一溶液中，吸附處理1h，MB 被大幅吸附，經過10h 后，約95.4%的MB 被吸附；而在對中性染料茜素、陰離子染料MO 和EY 的吸附實驗中幾乎沒有吸附行為。這可能是由于U-TATAB 是一個具有2D 石墨烯層狀結構的陰離子骨架，層與空隙之間存在不配位的陽離子，可以通過離子交換與陽離子染料進行交換[82]。此外，TATAB配體在選擇性吸附行為中可能起到重要作用，這可能是由其孔表面的仲胺基團所致[83]。根據以往的研究，氨基修飾的MOF 對陽離子染料具有良好的選擇性吸附性能[84]。具有2D層狀結構的MOF非常有利于離子交換的進行，而且可以暴露出更多可訪問的活性中心，加上表面修飾的仲胺基團，可有效增強主-客體相互作用，促進特定染料分子的吸附。

圖6 鈾基MOF對亞甲基藍在不同吸附時間下的紫外光譜[81]

基于主-客體相互作用，Zhao 等[85]采用微波輔助水熱法在1h內快速組裝2D銅卟啉金屬有機骨架（Cu-TCPP MOF），得到的2D Cu-TCPP納米片具有優異的結晶度和較大的比表面積（342.72m2/g），以及良好的光催化活性。對典型染料表現出優異的吸附性能（對RhB和MB的吸附容量分別為185mg/g、625mg/g）。這里2D Cu-TCPP 納米片對染料的去除并不是表現出對單一染料的選擇性吸附，而是針對陽離子型染料，且羧基在吸附過程中起著關鍵作用。Abd el Salam 等[86]研究了層狀2D Ni2+基MOF（Ni-MOF）對水中有害MB 的吸附性能。結果表明，在pH=7、吸附時間為4h 時，Ni-MOF 納米片對MB 的吸附容量為765.5mg/g，且去除率達到97.28%。這種捕獲MB 物種的高親和力可能與Ni-MOF 的固有特性有關，如層狀結構和有利的暴露面[87]，可能改善了MOF結構與帶正電的MB染料物種之間的靜電引力、π-π相互作用和氫鍵的建立。Yang 等[88]在溶劑熱條件下合成了Zn2+基2D MOF，開放孔道為12.4?×8.0?。吸附實驗表明，2D MOF對NR的去除率為93.71%，BR-2和MO的去除率較低（分別為26.96%和13.74%）。這是由于NR 具有較小的尺寸，而BR-2 和MO 具有更大的形狀和更大的寬度或長度。這種選擇性吸附可以歸因于2D MOF 的孔徑選擇性，根據染料分子的大小不同，較小的NR分子可以進入開放孔道內部，而較大的BR-2 和MO 分子被排斥在孔道外，尺寸排斥效應導致去除效率的不同。

Xu 等[89]合成了新型的5.8nm 介孔2D COF（Ttba-TPDA-COF），制得的大孔COF 具有高比表面積、均勻的中孔環境和結構穩定的特點，將其作為吸附RhB染料的多孔吸附劑，對水溶液中的RhB染料進行了靜態吸附和動態吸附。結果表明，Ttba-TPDA-COF 對RhB 的飽和容量達到833mg/g，動力學效率高，耐pH 且鹽濃度耐久。此外，在柱系統中，Ttba-TPDA-COF 的動態吸附性能優于商業活性炭。2D 層狀結構中的三嗪基團和亞胺鍵的豐富的氮位可以提供孔壁與RhB 分子之間的靜電相互作用[90]，開放的中孔通道可以起到孔徑選擇的作用。Yu 等[91]通過剛性三角三胺與4,4'-聯吡啶（BIPY）衍生的雙醛縮合形成亞胺鍵，制備了一種聚陽離子2D COF（PC-COF）。新型聚陽離子COF具有很好的水穩定性，呈蜂窩結構，孔徑約5.8nm，對水中多種陰離子有機染料污染物具有高吸附率（＞97%）。對陰離子染料的高效吸附可以歸為以下兩個方面：一是材料本身是聚陽離子型材料，在水中可以和陰離子染料進行離子交換；二是2D COF 呈現蜂窩結構，孔隙發達，產生尺寸匹配效應。

由于染料分子在水中會通過水解或電離而帶電，針對這一情況，可以合成出帶有異電的超薄2D多孔納米片，以此達到陰/陽離子染料選擇性吸附的效果。另外，也可以根據染料分子的尺寸差異，比如MO(13.8?×4.4?)＞BR-2(11.2?×9.5?)＞NR(12.4?×8.0?)，使合成的超薄2D多孔納米片具有與之適配的孔道，來完成染料的尺寸選擇。還可根據染料分子表面所帶官能團，選擇合適的合成配體，達到高效去除水中染料的目的。表2所示為各種超薄2D多孔納米片吸附水中染料的差異對比。

表2 各種超薄2D多孔納米片吸附水中染料的差異對比

3.2 重金屬離子

重金屬是環境污染的重要來源之一，嚴重威脅公眾健康，對環境和生態系統都有負面影響[92-93]。汞、鉛、銅和鈾等重金屬都是不可降解的環境污染物，容易在生物體中積累，對人類構成潛在的疾病風險[94-96]。比如，長期暴露在含有汞的環境中容易患水俁病；鉛則會對造血系統產生影響；鈾具有一定的放射性。因而，需要對水中的重金屬離子進行控制。

3.2.1 Hg2+

Wang 等[97]合成了單層富硫2D MOF 納米片{[Co(NCS)2(pyz)2]}n(2D-NCS)， 具 有 超 高 的 硫 含 量（19.1%）、巨大的硫氰酸根親和力以及納米片雙表面上排列著完全可達的螯合中心（圖7）。最大吸汞容量為1698mg/g，具有高親和力（Kd值為2.26×106mL/g）和極快的動力學（15min 內將汞濃度從10mg/L 降至10-3mg/L）。這主要是由于豐富的硫氰酸根有序地排布在納米片兩側，為Hg2+吸附提供大量的活性位點，Hg2+與納米片上的硫氰酸根形成螯合物，促使溶液中的Hg2+快速有效去除。

圖7 2D-NCS捕獲氯化汞形成2D-NCS@Hg和2D-NCS的再生示意圖[97]

Sun等[98]通過硫醇-烯“click”反應在新設計的乙烯基功能化介孔COF（COF-V）上修飾硫衍生物。致密而靈活的硫醇和硫醚螯合修飾合成2D 介孔COF-S-SH。由于硫烯轉化的高通量，超過90%的乙烯基團參與了該反應，并保留了結晶度和孔隙率。對Hg2+的吸附量高達1350mg/g。對Hg2+具有極高的親和力，在較寬的pH 范圍內具有優異的分配系數，吸附Hg2+的動力學速度極快，初始吸附速率高達143mg/(g·min)，超過了已報道的所有硫醇功能化材料。更重要的是，COF-S-SH可以有效地將Hg2+濃度從5mg/L 降至10-4mg/L 的極低水平，遠低于飲用水中可接受的限度（2×10-3mg/L），且吸附量遠高于大多數基準多孔材料，包括多孔碳（518mg/g）、介孔二氧化硅（600mg/g）。

在各種2D 多孔納米材料吸附Hg2+研究中，多采用含硫基團修飾納米片，與Hg2+形成特定的螯合物，且由于汞屬于親硫元素，因而在一定程度上硫的含量也決定了對Hg2+的吸附量。當大量的含硫基團暴露在納米片表面，則對Hg2+的吸附速率更快，吸附容量更大；反之，對Hg2+的吸附速率會減緩，吸附容量也會變小。

3.2.2 Pb2+

Cao等[99]采用溫和溶劑熱溶液-懸浮法合成了一種能有效去除水溶液中Pb2+的新型2D COF。COFs骨架上的巰基是Pb2+捕獲的活性吸附位。巰基官能化COF（COF-SH）在48h 內達到吸附平衡，對Pb2+的最大吸附量為239mg/g。COF-SH在其他重金屬共存時依然能選擇性吸附Pb2+，其獨特的性質來源于其軟性巰基螯合基團，可通過靜電吸引和配位作用提供有效吸附位點。

Xu等[100]合成了新型水穩定的2D鋅基金屬有機骨架納米片Zn(Bim)(OAc)，具有超薄結構和高度暴露的活性中心，且平均厚度為7.05nm。研究了水穩定的Zn2+2D MOF 納米片Zn(Bim)(OAc)對水體中重金屬的捕獲能力。結果表明，Pb2+在90min 內飽和且最大吸附容量達到335.57mg/g，遠遠優于相應的體相金屬氧化物纖維。而對Cu2+的吸附在30min內飽和，最大吸附容量為253.8mg/g。Zn(Bim)(OAc)納米片對Pb2+和Cu2+的選擇性高于混合體系中的其他重金屬離子（如圖8 所示），這歸因于Zn(Bim)(OAc)納米片中的亞氨基和羥基對Pb2+和Cu2+具有很強的親和力。

圖8 Zn(Bim)(OAc)-NS上可能形成的Pb2+和Cu2+配合物的示意圖[100]

3.2.3 Cu2+Margariti 等[101]合成了2D 鈣基MOF，[Ca(H4L)(DMA)2]·2DMA（Ca-MOF），用于去除水中Cu2+研究。結果表明，在水溶液中，不溶于水的Ca-MOF中Ca2+與Cu2+以定量的方式快速交換。高效的Cu2+吸附使得能夠利用Ca-MOF進行詳細的批量離子交換研究，并作為離子交換柱中的固定相從水介質中去除Cu2+。以離子交換的方式去除Cu2+時，只需要納米片含有足夠多的可交換Ca2+，便可大量去除水中的Cu2+，以此控制水中的Cu2+濃度。

Ye 等[102]研究了以柔性烷基胺為構建單元，以分子內氫鍵為結點的COF 的設計和合成策略。以1,3,5-三甲酰基間苯三酚和草酰二肼（ODH）為前體，合成了一種新型的COF材料（TpODH），其中不同的有機結構單元通過腙鍵合在一起形成2D COF。吸附時間為200min，所得到的TpODH 對Cu2+的吸附容量為324mg/g，TpODH 對Cu2+的去除率在99%以上。TpODH 吸附劑吸附重金屬離子的機理依賴于靜電（金屬離子與酰胺、氨基等官能團）和配位作用的協同結合。

3.2.4 U6+

溶液pH 影響水中鈾的存在形態和化學性質，當pH≤3 時，幾乎所有的U6+都以單一的UO22+物種存在，但當pH＞3時，UO22+開始水解，從而形成較大的二聚體[(UO2)2(OH)]3+和[(UO2)2(OH)2]2+，甚至是三聚體[(UO2)3(OH)4]2+、[(UO2)3(OH)5]+和[(UO2)3(OH)7]-，并且這些多聚體的含量也會隨著pH的升高而增加，因而在吸附去除鈾時，需要考慮pH的影響。

Zhang等[103]以六氯環三磷腈（一種具有類C3空間構型的含磷單體）和對苯二胺（一種連接劑）為原料，如圖9 所示，設計并合成了一種新型2D 超微孔磷氰基共價有機骨架（MPCOF）。合成的MPCOF 具有較高的結晶度、較高的熱穩定性和酸穩定性，具有獨特的超微孔結構，孔徑分布在1.0～2.1nm 之間。間歇吸附實驗結果表明，pH 從3.0 增加到4.5，吸附鈾的能力迅速增加，MPCOF對鈾的吸附容量大于71mg/g，選擇性達到92%；且在強酸性（1mol/L HNO3） 條件下，對鈾的吸附容量＞50mg/g，選擇性＞60%。

圖9 MPCOF的制備以及對鈾的吸附模型[103]

上述各種超薄2D 多孔納米片在重金屬離子吸附方面主要表現為配位作用（金屬離子和巰基、羰基、羧基等），少數為靜電作用（金屬離子與酰胺、氨基等官能團）和離子交換。在Hg2+的吸附上，利用納米片上的含硫基團（硫醇、硫醚、硫氰酸根）與Hg2+發生定向吸附效應，形成特定的螯合物；而Pb2+和Cu2+的去除則不像Hg2+可以通過特定的基團形成螯合物，它們一般表現為金屬離子與含氧基團或含氫基團的配位去除；U6+的去除需要控制pH，既是為了降低pH 對水中鈾的存在形態和化學性質的影響，又是為了避免pH 對2D 納米片水解的影響。表3 為各種超薄2D 多孔納米片用于水中重金屬離子吸附的差異對比。

表3 各種超薄2D多孔納米片用于水中重金屬離子吸附的差異對比

在此，本文總結了2D MOF/2D COF 對有機染料和重金屬離子的吸附機理，如圖10 所示。由于污染物在水中的存在形式不同以及吸附劑的不同，所涉及的吸附機理也有所差異。有機染料在水中通常以長鏈形式存在，伴有不同程度的水解或電解而帶電，因而在吸附過程中可能存在的吸附機理為π-π 相互作用、尺寸篩分作用、靜電作用和酸堿相互作用；有機染料表面帶有不同官能團，則會引起氫鍵相互作用；超薄2D 多孔納米片層間含有游離的陰/陽離子，可發生離子交換作用。重金屬離子在水中以離子形式存在，2D MOF 以金屬中心離子和有機配體架構，以兩種及以上有機配體合成，則重金屬離子和吸附劑之間會發生離子交換作用和陽離子-π相互作用；吸附劑表面帶有羧基、氨基、羥基以及含硫基團等，與重金屬離子會發生靜電引力和表面絡合作用。

圖10 2D MOF/2D COF對有機染料和重金屬離子的吸附機理

3.3 可重復利用性

可重復利用性是評價吸附劑應用的重要指標之一。通常，吸附劑在循環幾次后，吸附效率可能會降低，這可能是由于吸附劑表面官能團的損失，也可能是吸附劑內部孔道堵塞造成的。因而，為了評估吸附劑的可重復利用性和成本效益，模擬吸附/解吸環節顯得尤為重要，也是檢驗其性能的關鍵。一般而言，使用的2D 吸附劑可以通過各種堿性/酸性溶液、鹽溶液以及有機溶液來進行解吸回收。例如，Liu 等[104]設計的Mn-MOF 用于水體中CR 的選擇性吸附研究。在連續的吸附-解吸實驗中，以DMF 作為解吸劑，發現吸附前后的Mn-MOF 的粉末X 射線衍射（PXRD）圖譜與模擬結果一致，表明吸附劑具有良好的穩定性，利于回收再利用，且在重復使用5 次后仍然可以保持高達95%的吸附效率。Ma 等[105]首次在三維層狀Zn-MOF 晶體的基礎上，采用自上向下的方法剝離出單層2D Zn-MOF 納米薄片，并將其用于CR吸附研究。循環實驗表明，再生后的2D Zn-MOF納米片與合成樣品的PXRD 圖譜吻合較好，表明其具有良好的穩定性和可回收性。在7 次吸附-脫附循環后，仍保持初始吸附容量的86.79%。吸附容量略有下降可能是由于回收過程中每個循環中吸附劑的損失、樣品的微量降解、CR 解吸不完全等綜合因素造成的。Saleh 等[106]采用2D Co-MOF（HT-1）去除廢水中的有機染料（MB），循環實驗表明，采用乙醇作為解吸劑，即使在5 個吸附循環后，吸附容量（＞80%）仍然保持較好，進一步測試達到10 個循環，結果表明染料在超過10個循環后不能繼續有效吸附。但是值得注意的是，HT-1 在吸附-脫附10 次循環前后的PXRD 圖譜表明，MOF 的骨架沒有變化，說明HT-1 的結構穩定，耐久性好。

Huang 等[107]開發了含硫化物官能鏈的TAPBBMTTPA-COF，孔壁上最短的硫化物鏈抑制了鏈纏結，有助于將活性硫位暴露在Hg2+中，達到高效去除效果。再生實驗表明，用6mol/L 的鹽酸水溶液沖洗后很容易再生，可100%地洗脫金屬。然后對再生的COF 進行下一輪的Hg2+去除，即使在6個周期之后，TAPB-BMTTPA-COF 仍保持原始容量的92%。Ye 等[102]合成了一種新型的COF 材料（TpODH），對吸附Cu2+后的TpODH 進行了晶體表征，PXRD 的衍射圖表明樣品保持了其晶體結構，證實了TpODH 的化學穩定性；比表面積略有減小，證實了它們的結構沒有明顯的網絡畸變。而后考察了該材料的回收能力，采用6mmol/L 的鹽酸浸泡再生，只保持了51%的原始容量，回收性能較差。這可能是由于材料固有孔徑較小，在吸附Cu2+之后，不易洗脫，造成大量活性位點損失，導致吸附容量急劇下降。Rouhani 等[108]采用{Zn(BDC)(L?)}·DMF(TMU-40)從水中去除Hg2+，再生性能研究發現，0.5mol/L 的HNO3作為解吸劑，3次再生后的SEM 圖像和PXRD 圖譜的數據驗證了該吸附劑的耐久性，表明該吸附劑具有較好的再生性，且在3個循環中吸附率（90%）都保持在較高水平。

對上述各種超薄2D 多孔納米片的再生性能研究發現，實驗中采用的解吸劑通常和吸附的污染物及吸附劑的酸堿穩定性有關。當吸附的是有機污染物，通常采用的也是有機溶劑作為解吸劑，它具有的優勢是，可將污染物很好地洗脫下來，而且避免了吸附劑在強酸強堿條件下解吸的不穩定性，還可作為官能團補充液。但存在的不足是，有機溶劑會不可避免地造成二次污染，并且有毒有害的有機溶劑大量使用是不可取的。當吸附的是離子型污染物，采用酸性/堿性溶液就可進行解吸，而到底是采用酸性溶液還是堿性溶液，這主要取決于吸附劑是酸性穩定還是堿性穩定。以酸性/堿性溶液作為解吸劑相較于有機溶劑而言，它的二次污染性會更低，但是洗脫效果可能會略有下降。表4所示為各種超薄2D 多孔納米片用于水中污染物吸附再生性能對比。

表4 各種超薄2D多孔納米片用于水中污染物吸附再生性能對比

4 結語

本文著重介紹了超薄2D 多孔納米片的合成以及作為吸附劑在水介質中的應用。結果表明，超薄2D多孔納米片在水介質中表現出很好的吸附性能，這歸因于超薄2D 多孔納米片具有豐富的暴露活性中心、較大的比表面積和良好的選擇吸附性。從結構和物理化學性質、合成、應用探索等方面對兩種典型的超薄2D 多孔納米片（2D MOFs 和2D COFs）進行了系統的討論。盡管超薄2D 多孔納米片作為新型吸附劑在水處理中具有很好的前景，但仍然存在許多挑戰需要被解決。

首先，超薄2D 多孔納米片由于具有高表面能和層間范德華力，在水中很容易發生重疊和團聚，影響其應用性能。其次，在已合成的超薄2D 多孔納米片中，大多數超薄2D 多孔納米片只在酸性或堿性條件下結構穩定，只有極少數的超薄2D 多孔納米片能同時在酸性和堿性條件下穩定存在。因此，如何制備分散性好且具有優異水穩性的超薄2D 多孔納米片仍是一個技術難點。研究人員需從材料自身出發，深入研究其表面物化結構，并嘗試開發更多具有較強配位鍵的新材料，以確保合成出高分散性且強水穩性的超薄2D多孔納米片。另外，現有的合成方法都或多或少存在一定的局限性，比如，微機械剝離的產率太低，液基剝離相較于微機械剝離可有效提高剝離率，然而，液基剝離中插層劑的引入可能在剝離過程中破壞納米片的結構；CVD則受限于設備和條件，暫不能用于實際應用；水熱合成依賴于使用的表面活性劑，表面活性劑的去除難易直接決定超薄2D 多孔納米片的質量和應用。因此，優化改進現有技術和開發新的合成技術是未來實現超薄2D多孔納米片產業化發展的關鍵。最后，超薄2D 多孔納米片在吸附后會面臨回收難的問題，容易造成二次污染。發展吸附劑分離技術是未來另一個重要研究方向，可以考慮制備膜吸附劑、包裹性復合材料、負載磁性離子等。

超薄2D 多孔納米片在水處理中以吸附應用居多，可以高效去除水中的有機染料、重金屬離子以及其他污染物，但是大多處于實驗室階段，想要大規模合成和實際應用有待進一步研究。針對超薄2D 多孔納米片的吸附機理已有不少報道，但仍處于探索階段，想要全面了解超薄2D 多孔納米片的表面官能團種類和分布、孔隙分布、缺陷構成，還需研究人員做更多工作。同時，超薄2D 多孔納米片除了水基吸附，在其他與水處理有關的污染治理中也有很好的發展前景，比如催化、膜分離和高級氧化等。