摻加納米二氧化硅對高性能混凝土性能的影響研究

丁華柱，陳源偉，于超，都增延，楊翔

（1成都建工第三建筑工程有限公司，四川成都 610023；2重慶市綦江區朝野混凝土有限公司，重慶 401420；3重慶市莊大商品混凝土有限公司，重慶 402660；4招商局重慶公路工程檢測中心有限公司，重慶 400060；5重慶建工建材物流有限公司，重慶 401122；6重慶四方新材股份有限公司，重慶 401307）

0 引言

高性能混凝土具有優良的力學性能和耐久性能。隨著混凝土科學與技術的發展，高性能混凝土被廣泛應用到超高層建筑、超大跨度結構及性能有特殊要求的諸多領域[1]。因此，針對不同的工程部位要求，需要改性混凝土性能。納米二氧化硅被應用到水泥基混凝土改性中，因其具有粒徑小、比表面積大、表面能高以及表面原子所占比例大等特點，具備了小尺寸、量子尺寸、宏觀量子隧道和表面界面等特有效應，與水泥水化生成的氫氧化鈣發生化學反應生成額外的C-S-H，填充水泥漿體的孔隙，同時還具有填充效應和晶核效應，促進水泥水化進程，改善漿體與骨料的界面過渡區，完善水泥石的內部結構，提高密實度，提升力學性能[2]。針對納米二氧化硅改性混凝土機理的分析研究得到了更多的關注。

納米二氧化硅能提升高性能混凝土的力學性能，改善耐久性能。陳竹等[3]的研究表明，納米二氧化硅能顯著提高混凝土的早期力學性能，且改善混凝土的耐久性能，主要體現在抗滲、抗凍及抗碳化性能。高英力等[4]研究了納米二氧化硅對多元膠凝體系制備的超高強混凝土的工作性能及力學性能的影響，改善骨料與膠凝材料的界面過渡區，優化水泥石微觀結構。而在納米二氧化硅對混凝土抗氯離子滲透性能的研究中，呂周嶺等[5]在水泥-粉煤灰二元膠凝體系中摻入納米二氧化硅來提高氯離子的固化率，從而提高了抗氯離子滲透性能。在水泥-粉煤灰二元膠凝體系的研究中，胡建城等[6]研究表明，納米二氧化硅對該體系中水泥的水化及結構產物、微觀結構都有一定的影響。

綜上所述，納米二氧化硅在水泥基凝膠體系中發揮了重要的作用，目前也取得了一定的研究進展，但納米二氧化硅對高性能混凝土的性能影響研究還需要進一步完善。將納米二氧化硅摻入到高性能混凝土中，研究其對水泥基材料的力學性能和耐久性能的影響是一個值得探索的課題。本文主要探究摻納米二氧化硅替代部分傳統混凝土中的膠凝材料，對混凝土力學性能及抗凍性能的影響。

1 試驗

1.1 原材料

水泥選用普通硅酸鹽水泥，強度等級為42.5R。水泥的化學成分如表1所示。

表1 水泥化學成分表 /wt%

粉煤灰：Ⅱ級粉煤灰。圖1為粉煤灰的粒徑分布圖，粉煤灰平均粒徑42.6μm，粒徑大部分小于100μm，為微米級粉體，并混有少量100μm以上的大顆粒粉體，主要原因是分選時粗灰混入細灰庫。

圖1 粉煤灰粒徑分布

粗集料：石灰質碎石，其中粒徑為5～10mm的碎石占30%，粒徑為10～20mm的碎石占70%。

細集料：機制砂，細度模數3.0。

拌和用水為自來水。

納米二氧化硅（NS）：納米二氧化硅狀態為粉體狀，純度為99.5%，粒徑為5～30nm。

外加劑為聚羧酸系緩凝型高效減水劑。

1.2 試驗方案

水泥和粉煤灰為膠凝材料，納米二氧化硅等質量替代膠凝材料，測定不同齡期的抗壓強度、劈裂抗拉強度及抗凍性能，并通過汞孔隙率方法測試內部孔隙分布，采用掃描電鏡方法分析抗壓強度測試后的混凝土微觀結構。

1.3 試驗方法

為了探討納米二氧化硅摻量對水泥混凝土的性能影響，混凝土的配制方法是：保持一定的水膠比，不同摻量的納米二氧化硅（1%、2%、3%、4%）等質量替代膠凝材料，其中基準混凝土不摻入納米二氧化硅。為使研究結果與工程實際應用情況一致，混凝土配合比設計中均摻加一定質量的粉煤灰。具體試驗配合比見表2。

1.4 攪拌成型及養護

按配合比稱量一定質量的水泥、粉煤灰和納米二氧化硅，裝入密封袋中混合均勻，并將稱量好的粗骨料及細骨料倒入混凝土攪拌機中，干拌1min；倒入三分之二的單位用水量后攪拌2min；最后倒入剩余用水量再攪拌1min，將拌合物裝入試模，在振動臺上振動成型（振動頻率為50Hz）。成型后，將試件放置在養護室（20±5）℃中養護24h拆模，將試件進行標準養護，（20±2）℃養護至齡期。

合理采集與處理樣品。研究發現，食品中包含著多種微生物，且具有十分復雜的結構，增大了食品微生物檢驗的難度。針對這種情況，就需要嚴格依據實驗室操作要求，科學采集與處理樣品，促使食品微生物檢驗準確性得到保證。

1.5 測試方法

力學性能：按《混凝土物理力學性能試驗方法標準》（GB/T 50081—2019）、《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》（GB/T 50082—2009）測定試件抗壓、劈裂抗拉強度及抗凍性能。

孔結構測試：采用汞孔隙率法（MIP）。試樣制備過程中，應選取水泥漿體試樣進行測試，避免選取骨料部分影響試驗結果的準確性。

掃描電鏡試驗：采用TESCAN VEGA2可變真空掃描電子電鏡，元素分析儀器為INCA Energy 350X。應選取表面較平整的試塊噴金，有助于圖片具有更好的清晰度。

2 結果與討論

2.1 納米二氧化硅對混凝土抗壓強度的影響

圖2 納米二氧化硅摻量對混凝土抗壓強度的影響

摻入納米二氧化硅后，高性能混凝土抗壓強度隨齡期的變化規律如圖2所示。由圖2可知，1d抗壓強度變化明顯，摻入納米二氧化硅能提高混凝土早期強度，7d抗壓強度在40MPa和50MPa之間變化，28d抗壓強度在70MPa左右。NS在一定的摻量范圍內，混凝土抗壓強度隨著納米二氧化硅摻量的增加而增加。在一定摻量下，NS對混凝土早期強度的增強效果優于后期。當摻量為4%納米二氧化硅時，改性混凝土試件強度下降。NS的摻入改善了水泥水化進程，消耗水化中間產物Ca（OH）2，生成強度更高的CS-H凝膠，增強水泥石的密度和強度。同時，NS具有晶核效應，提供更多C3A水化活性位點，促進水泥水化，提高混凝土的整體密實度，從而提高抗壓強度。NS摻量超過一定范圍后，溶膠懸浮液與水泥漿體發生作用，發生團聚，形成絮凝狀沉淀或凝膠化，增大了拌和用水量，水泥漿體流動度下降，造成混凝土拌合物粘結能力下降，可能導致抗壓強度下降，影響施工性能[7]。

2.2 納米二氧化硅對混凝土劈裂抗拉強度的影響

摻入納米二氧化硅后，混凝土劈裂抗拉強度影響規律如圖3所示。由圖3可知，混凝土劈裂抗拉強度增加與NS摻量呈正相關關系，增長幅度先增大后減小。從試驗結果可以清楚地看出，含3%NS的混凝土試件的劈裂抗拉強度為4.3MPa，比對照試件的強度高8.9%。當摻量為4%時，劈裂抗拉強度下降，與抗壓強度的變化規律相似，因此推薦納米二氧化硅的最佳摻量為3%。

圖3 納米二氧化硅摻量對混凝土劈裂抗拉強度的影響

摻入NS提高高性能混凝土劈裂抗拉強度，與NS參與水泥的水化有很大的相關性。混凝土的力學行為在很大程度上取決于納米尺度上有效的結構元素。研究表明，摻入納米二氧化硅提高了骨料與膠凝材料界面過渡區（ITZ）的粘接強度，從而改善了混凝土的力學性能[8]。

通過SEM測試了摻加與未摻加納米二氧化硅制備的混凝土微觀結構，如圖4所示，其中a、c為未摻加納米二氧化硅的試樣，b、d為摻加3%納米二氧化硅的試樣。由圖4a、b可知，摻加納米二氧化硅使骨料與水泥漿體的連接區變得更加緊密，可能的原因是NS誘導產生C-S-H凝膠，使C-S-H凝膠向柱狀方向生長，優化了混凝土內部孔隙結構，細化了小孔徑有害孔，尤其對界面過渡區附近的改善效果更加明顯，消減了缺陷，優化了結晶取向，提高了界面過渡區附近的強度和密實度[9]。

圖4 納米二氧化硅改性混凝土的SEM圖

由圖4c、d可知，納米二氧化硅能優化混凝土的微觀結構。在未摻加納米二氧化硅的混凝土樣品中，可觀察到較多未水化的粉煤灰顆粒及較多的孔隙，且C-S-H凝膠較分散，顆粒細小，而摻加3%納米二氧化硅的混凝土SEM圖中，未水化的粉煤灰數量減少，孔隙減少。同時，摻加納米二氧化硅生成較多的鈣礬石，形貌粗大，呈棒狀。主要的原因是納米二氧化硅能參與二次水化反應，消耗中間產物氫氧化鈣，在水泥石中形成網絡交織狀骨架結構，提高混凝土力學性能和抗凍性能。

2.3 納米二氧化硅對混凝土抗凍性能的影響

混凝土抗凍性受多種因素的影響，包括混凝土的結構類型、使用環境及自身的微觀結構，其中最關鍵的因素是內部孔隙率、孔類型及孔隙結構。在粉煤灰-水泥基膠凝體系摻入納米二氧化硅能降低混凝土內部孔隙率，優化孔隙結構，改善孔隙尺寸。圖5為摻入納米二氧化硅對高性能混凝土抗凍性能的影響規律。

圖5 納米二氧化硅摻量對混凝土抗凍性能的影響

混凝土經過28d養護后，進行250次凍融循環試驗。由圖5可知，摻入納米二氧化硅制備混凝土的抗凍性能明顯優于未摻的，凍融循環后質量損失率不大于4%，相對動彈性模量也不低于80%，說明混凝土內部結構更加密實，抵御外界環境破壞能力更強，抗凍融能力更強；摻入NS后混凝土質量損失較小，相對動彈性模量提高，抗凍效果良好[10]；3%的NS為最優摻量，混凝土進行250次凍融循環試驗后，質量損失率為1.54%，相對動彈性模量為91%，比空白組提高了38.6%。

為了進一步闡明納米二氧化硅改性混凝土的機理，試驗通過MIP方法測定了不同納米二氧化硅改性混凝土的內部孔隙分布情況，如圖6所示。由圖6可知，不同摻量的納米二氧化硅均改變了無害孔和少害孔（Diameter＜20nm、Diameter=20～50nm）、有害孔（Diameter=50～200nm）和多害孔（Diameter＞200nm）的分布，其中3%NS改性混凝土試樣的孔分布為3%無害孔及少害孔、81%有害孔害孔、16%多害孔。而基準試樣的孔分布為2%無害孔及少害孔、55%有害孔、43%多害孔。與空白試樣相比，NS改性混凝土多害孔比例降低了65%，無害孔與少害孔比例增加，進一步說明了NS的納米填充性能。大部分的納米二氧化硅顆粒則主要填充在了50～200nm之間的孔隙中，同時誘導C3A及其他晶體的水化，改善水泥石的孔徑分布，使多害孔轉變為少害孔或無害孔[11]。

圖6 納米二氧化硅摻量對混凝土孔徑分布的影響

3 結論

通過對比試驗，本文分析了摻入納米二氧化硅對高性能混凝土的力學性能及抗凍性能的影響，并通過SEM及MIP方法，結合宏觀性能及微觀結構綜合分析，得出以下結論：

（1）保持一定的水膠比，不同摻量的納米二氧化硅（1%、2%、3%、4%）等質量替代膠凝材料，能提高高性能混凝土的抗壓強度及劈裂抗拉強度。當納米二氧化硅摻量為3%時，與基準試驗相比，抗壓強度增加了4.6%，劈裂抗拉強度增加了8.90%，增強效果最明顯；

（2）納米二氧化硅改性混凝土的抗凍效果良好，質量損失較小，相對動彈性模量損失率減低；

（3）摻入納米二氧化硅能優化水泥石的微觀孔隙分布。當摻量為3%時，與水泥水化反應形成的孔隙填充效應最顯著。此時，試樣的孔分布為3%無害孔、81%有害孔，與空白試樣相比，納米二氧化硅改性混凝土多害孔的比例降低了65%，無害孔與少害孔比例增加。