鋁用炭素材料中雜質元素分布及分析方法探討

李思源

摘 要：在機械制造中，鋁用炭素材料是重要的材料類別，控制材料質量是保證產品質量性能的前提。文章分析了鋁用炭素材料中雜質元素的分布情況，論述了熒光光譜法、原子吸收法、原子熒光光譜法、ICP—OES法，說明了分析方法的影響因素，以供相關人士參考。

關鍵詞：炭素材料;雜質元素分布

中圖分類號：TQ127.11;TF821 文獻標識碼：A 文章編號：1674-1064（2021）11-0-03

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.11.005

在電解鋁生產中，鋁用炭素是炭素材料的總稱，炭素材料的終極產品通常是預焙陽極材料和陰極材料。鋁用炭素中以預焙陽極和陰極炭塊為典型代表，但是由于鋁用炭素材料的種類有很多種，因此在實際的電解生產中需要進行區別分離，選擇不同類別的鋁用炭素材料達到理想的產品質量。在工業中，根據炭素材料在電解槽中位置的不同，可以分為陽極和陰極兩大類。不同類別的炭素材料對應著不同的上游材料，而生產得到的產品質量也不同。通過分析鋁用炭素中雜質元素的分布情況，找到科學的元素測定和分析方法，以確保炭素材料的產品質量。

1 陽極雜質元素分布

電解槽中消耗性的陽極材料是預焙陽極，在經過電解生產后被消耗一部分，然后剩余的部分稱為殘極。預焙陽極的主要生產原料是瀝青、石油焦。石油焦的制備來源是石油經過焦化后得到焦化渣，將焦化渣煅燒然后得到煅后焦。石油經過煅燒后得到的產品與細粉、回收殘極混合，加入瀝青粘結劑，再經過一系列加工工序最終得到預焙陽極。在制備預焙陽極的過程中隨著反應進行，預焙陽極隨著電解過程而不斷消耗，反應產生的灰分或剩余炭渣進入電解槽，一旦含有較高濃度的雜質，就會影響電解質成分，增加陽極電化學消耗。因此，分析陽極雜質元素的分布情況十分重要[1]。

石油焦主要是原油裂解后再經過加熱焦化得到的產物，主要含有碳元素，在所有組分中占比可達到90%左右，同時含有氫元素、硫元素、揮發分以及其他金屬元素。其中，氫元素在石油焦所有組分中占比在8 %左右，硫元素在石油焦中的占比在5 %左右，揮發分在石油焦中的占卜在8 %～20 %。其他金屬元素如鈉、鐵、釩、鈣、鎳等，與陽極二氧化碳和空氣發生反應，對空氣和二氧化碳的催化性較大，因此，分析這些元素很有必要。通常，這些元素的含量在0.01 %～0.05 %。其中，在實際的檢測中最常見的是含有超標硫元素，這些硫元素以硫醇、硫醚、硫化鐵、硫酸鹽等形式存在。硫元素對環境有很大影響，容易引發環境污染，其來源主要是石油焦中的硫，而石油焦的硫是來源于原油中的有機硫和無機硫，這些硫最終導致雜質元素中含有超標的硫。為避免環境污染，陽極材料鋁用炭素中的硫元素含量不能超過3 %。

煅后焦是石油焦在高溫條件下經過煅燒得到的產物，其通過煅燒去除石油焦中的水分和揮發分。生產中一般煅燒溫度在1 200 ℃～1 400 ℃，在高溫環境中石油焦中的水分和揮發分可以有效去除。去除了上述成分再煅燒后，石油焦中水分和揮發分大量損失，煅后焦產品的質量整體降低。但是，石油焦中的其他元素含量相對上升，如鈣、鐵、鎳、釩、硅等。在煅燒過程中，石油焦中的硫元素揮發損失較多，因此煅后焦中的硫元素含量降低，能降低空氣和二氧化碳的反應性。

煤瀝青主要來源于煤焦油，煤焦油經過蒸餾后得到的產物中，含有多種元素，化學組分比較復雜，沒有固定熔點。得到的產物中，碳元素的含量在90 %以上，含有氫、氧、硫、氮等元素以及鎳、釩、鐵、鈉等雜質元素。煤瀝青中的雜質元素主要是為了避免陽極二氧化碳和空氣的副反應，通常情況下，煤瀝青中的雜質元素含量不高，但是由于雜質元素對于副反應的反應性影響較大，陽極產品一旦與二氧化碳和空氣優先反應，得到產物是粘結劑基體，屬于煤瀝青。為了得到高質量的產品，要嚴格控制雜質元素。目前，煤瀝青中的灰分一般要求不超過0.3 %，硫元素含量不超過0.5 %，鈣、鎳、釩等元素含量不超過0.01 %。石油焦灰分比煤瀝青灰分的要求寬松，一般要求不超過0.5 %。煤瀝青生產和石油焦生產中含有的鈉元素比重也不同，在煤瀝青生產過程中通常會加入鈉鹽，因此，煤瀝青生產中的鈉元素比石油焦中的鈉元素含量高。這樣一來，還要檢測和控制鈉元素。

殘極來源于預焙陽極反應后的殘余物。為了提高資源利用率，對陽極覆蓋料進行清理得到的殘極可以重新利用。殘極和電解質接觸，因此其中含量較多的雜質包括氟元素，還有部分鈉、鐵、鋁等元素。其中，氟元素含量一般在0.5 %～5.0 %，其他元素一般在0.1 %～0.2 %。在電解質中的硅元素會轉變成揮發性的四氟化硅，因此在殘極中的硅元素會比之前的含量低。殘極中的雜質會隨著殘極回收和重新利用而進入到預焙陽極中，會嚴重影響陽極的導電性能，而且陽極二氧化碳反應性和氧氣反應性受到影響，會導致預焙陽極碳顆粒脫落。

預焙陽極是一種多孔材料，原材料是煅后焦、回收殘極、煤瀝青等經過混合、成型、焙燒后制成。煅后焦、回收殘極在原料中的占比高，殘極約占25 %左右，煅后焦約占60 %左右。另外，煤瀝青的作用主要是稀釋雜質，在原料總量中占比約15 %。預焙陽極中的雜質來源，主要是回收殘極中的鈉、鐵等元素，而殘極中的硫元素較少，因此在預焙陽極中引入的硫元素較少。由于硫元素減少了，導致成品預焙陽極中的硫元素含量也減少了。

2 陰極雜質元素分布

鋁用陰極材料中使用的原料主要是無煙煤、石油焦、瀝青焦、石墨。另外還用到煤瀝青，在原料中發揮黏結劑的作用。原料在經過混合、成型、焙燒等加工工序后形成碳素材料，最終得到陰極產品，包括普通陰極、石墨化陰極、石墨質陰極、陰極糊等。陰極炭素材料在電解槽中使用時會產生含碳廢陰極。由于陰極材料的骨料主要來源于無煙煤，因此，鋁用陰極材料的雜質含量要比鋁用陽極材料的雜質含量高。

無煙煤是鋁用陰極材料的主要原料，在經過1 800℃～2 000℃煅燒處理后，可以去除無煙煤中的水分、揮發分，改善無煙煤的物理性能。無煙煤中的主要雜質包括鐵、鈣、硅、鋁、鎂等，含量在0.5 %～3.0 %。無煙煤中硫元素含量較低，大多在0.2 %～0.5 %。

石墨在陰極材料中作為填充料使用，根據不同類型產品的需求，在陰極材料中添加的比例也不同。例如，添加量在15 %～80 %，可生產半石墨質、高石墨質的陰極材料;當添加量為100 %時，可生產全石墨質陰極材料。石墨填充料中的雜質包括鐵、鎂、鈣、鉀、硅、鋁，含量在0.005 %～0.02 %。此外，硫含量在0.1 %以下。

陰極炭塊和陰極糊是鋁用陰極材料的主要類型。其中，陰極炭塊是電解槽的整體框架，由塊狀陰極構架其整個電解槽的骨架，陰極糊是填充框架縫隙，黏結各個部分的炭塊。陰極炭塊主要包括石墨化陰極炭塊和石墨質陰極炭塊，二者的加工溫度不同，前者是經過2 700 ℃的高溫炭化，后者經過1 200 ℃的焙燒。除了全石墨質陰極以外，常規的石墨質陰極在加工過程中，主要骨料是無煙煤，然后向其中加入一定量的石墨和煤瀝青，加入的人造石墨的質量分數一般在15 %～50 %，煤瀝青主要是發揮黏結的作用，經過1 200 ℃高溫焙燒制成常規石墨質陰極。全石墨質陰極不加入其他骨料，全部由人造石墨作為骨料焙燒而成。在陰極炭塊中，石墨對無煙煤中的雜質元素可以起到稀釋作用，隨著石墨含量的增加，陰極炭塊中的灰分含量降低。無論是常規石墨質陰極，還是全石墨質陰極，本質上都是以人造石墨為骨料基體，雜質組分類似，并且雜質組分含量都處在較低水平。陰極糊的主要作用是填充縫隙，原料主要包括無煙煤、煅后焦、殘極、冶金焦等，無煙煤和石墨是最常用的原料，在加工過程中以煤瀝青和煤焦油作為黏結劑，不需要焙燒。陰極炭塊和陰極糊中的雜質類型和含量大致相同，主要包括鐵、硅、鋁、鈣等元素，通常在0.1 %～1.0 %。

瀝青焦和石油焦是炭素材料中的重要組分，兩者都屬于易石漠化的含碳材料，瀝青焦來自煤化工副產物，石油焦來自石化反應副產物。從雜質含量上看，瀝青焦和石油焦相比，前者雜質含量相對較低。作為石墨陰極材料的加工原料，石油焦中硫元素雜質應低于0.6 %。瀝青焦和石油焦加入煤瀝青，經過混合、成型、1 200 ℃焙燒后，在高溫條件下（2 700 ℃）石墨化。由于石墨化溫度很高，超過很多雜質的熔沸點，二氧化硅、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂等雜質在高溫條件下全部或部分揮發逃逸，因此減少了雜質含量，提升了陰極材料的純度。瀝青焦和石油焦的主要雜質包括鐵、鋁、硅、鎂、鈣等，這些材料中雜質含量水平相當，雜質含量通常在0.01 %左右，硫元素含量在0.3 %以下。

廢陰極是電解槽中的廢棄物，是電解槽陰極被電解質浸透滲出的產物，這類物質有毒，屬于危化品，要進行嚴格妥當的處理。廢陰極中的雜質包括鋁、氟、鈉，鋁元素含量、鈉元素含量在5 %～20 %，氟元素含量在10 %～30 %。另外，還包括少量的硅元素，含量在0.05 %以下。

3 鋁用炭素材料雜質元素分析方法

采用X射線熒光光譜法（XRF）測定鋁用陽極材料中的雜質元素，根據國內行業標準采用硬脂酸作為黏結劑，然后用研磨壓片法制備樣品，測定陽極材料中的硫、鈉、釩、硅、鈣、鐵、鎳等雜質元素的含量。由于煤瀝青具有一定的黏結性，在制備樣品時不加黏結劑，需要用手工研磨壓片的方式制樣。手工制樣再加上低溫條件下煤瀝青轉化點低，容易受到X射線照射因素影響融化掉落。在無煙煤陰極炭素材料雜質分析中，采用灰化處理辦法，將無煙煤樣品進行灰化（500 ℃～750 ℃），得到的灰分經過硼酸鋰溶劑溶解后進行熒光測定。在測定實驗中，要先灼燒灰分，一般灼燒時間在2 h以上，因此對于揮發性的雜質元素不適用。實際應用中，標準樣品的制備采用無煙煤樣品、高純度石墨配制而成，然后用粉末壓片法測定雜質含量。實驗檢測效果較好，可以節省灰化處理時間，提高檢測效率。在XRF分析方法中，測定結果的準確度與標準樣品關系密切，必須合理選擇標準樣品，認真考量樣品粒度、基體。制備樣品時，要注意避免研磨粒度過細，避免壓片失敗的風險。一般樣品的研磨粒度在直徑100 μm～150 μm為宜。在基體成分選擇上，選用類似的基體標樣盡量減少誤差。另外，如果加入黏結劑，應采用適當方法檢測每個批次黏結劑的微量元素，保證測定結果更準確。

電感耦合等離子體光譜法（ICP—OES）在鋁用炭素材料雜質元素分析中的應用較為廣泛，可以對液體、固體不同類型的原料進行元素檢測，檢測技術標準相對成熟，適用性好。檢測時需要進行樣品前處理，通常采用灰化處理，如果被測對象是易揮發元素，則該法不適用。不同炭素樣品的灰化條件不同，煤瀝青、石油焦的灰化溫度在700 ℃～850 ℃，石墨的灰化溫度在850 ℃以上。液體樣品的灰化時間通常為1 h，石墨樣品的灰化時間更長，一般在10 h以上，普通樣品的灰化時間在2 h～8 h。樣品經過灰化處理后，得到的灰分選用酸溶或堿溶。堿性溶劑在高溫條件下將灰分熔融，再使用酸性溶液加熱熔融體，最后對熔融體進行定容測定。業內標準中對煅后焦灰分溶解采用偏硼酸鋰和四硼酸鋰。在溶劑研究中包括硝酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水等。在酸溶法中可結合微波消解技術，不再采用高溫條件，而是在低溫條件下直接溶解樣品再測定雜質元素[2]。

電感耦合等離子體質譜法（ICP—MS）是一種十分靈敏的分析方法，原理是利用電感耦合光源激發電離樣品得到被測物質的譜線。該方法的不足之處在于耐鹽度較弱，因此對高純度石墨樣品較適用，可進行低灰分痕量檢測，有較好效果。石墨樣品可以用酸液直接消解，省去灰化步驟，提高檢測效率。

氫化物發生—原子熒光光譜法（HG—AFS）在炭素材料雜質元素的分析中，應用也較為廣泛。該方法的原理是將樣品溶液中的元素還原，使其揮發成原子蒸氣或者共價氫化物，將被測元素和樣品基體分離，因此大部分干擾因素被消除，檢出限低，靈敏度高。炭素樣品在前處理的過程中，如何避免易揮發元素的揮發，是需重點解決的問題。為了避免揮發，前處理中可以在密封罐中進行灰化，同時配合微波消極方式，避免雜質元素揮發。在灰分溶解中，應合理選擇溶解試劑，減少元素揮發。

4 結語

綜上所述，鋁用炭素材料的種類多，各種類型的材料中含有的雜質元素也有差異。通過分析鋁用炭素材料中雜質元素的分布情況，結合具體情況選用適宜的元素檢測分析方法，可以使鋁用炭素材料雜質含量在合理范圍內，保證陽極材料滿足生產加工工藝的需求。

參考文獻

[1] 張正杰，張岳鵬，曹建武.原料性能對陽極質量的影響[C].鄭州：全國2016年輕金屬學術年會會議論文集，2016：289-292.

[2] 馬亮幫，葛穎.微波消解—電感耦合等離子體發射光譜法測定固體瀝青中微量金屬元素[J].巖礦測試，2013，32（3）：441-444.