人工唾液環境混合陶瓷摩擦磨損行為研究*

張倩倩 高姍姍 于海洋 岳 莉

從生物摩擦學角度來說，修復材料應與牙釉質有著類似的摩擦磨損性能。兩者生物摩擦學性能的不匹配，輕者可造成對頜牙過度磨損，影響患者的咀嚼效率［1］；重者可導致顳下頜關節紊亂，給患者造成更多的醫療負擔。目前椅旁修復材料主要為玻璃陶瓷，但其韌性差，易碎易斷裂。近年出現了改善其韌性的混合陶瓷。混合陶瓷是通過物理或化學結合將陶瓷和樹脂整合成一個整體的樹脂陶瓷復合材料，可更好地模擬天然牙無機和有機成分和結構。與玻璃陶瓷相比，混合陶瓷的硬度和彈性模量較低，韌性較高，切削更快速精確，更能承受復雜的咬合接觸力［2］。臨床適應證除了傳統的嵌體、貼面、單冠，特別適用于制作微創要求和承受復雜咬合力的修復體。目前對混合陶瓷的研究主要是材料的基本力學性能［3］、抗疲勞性能［4，5］以及表面處理等對材料粘接性能的影響［6］，其作為口腔修復材料與對頜天然牙或修復體形成摩擦副，兩種混合陶瓷樹脂滲透陶瓷（PICN）和樹脂納米瓷（RNC）在模擬口腔環境的人工唾液環境下是否具有與牙釉質相匹配的耐磨損性能還尚未研究。了解椅旁混合陶瓷的摩擦磨損行為既有助于口腔臨床選擇合適的材料，也有助于混合陶瓷的性能完善。因此本實驗進行了口腔環境下兩種椅旁混合陶瓷和天然牙釉質生物摩擦學性能比較研究。

1.材料和方法

1.1 實驗材料和樣本準備選擇兩種椅旁混合陶瓷：樹脂滲透陶瓷（Polymer-infiltrated-ceramic-network ceramic，PICN，Vita Enamic，VITA Zahnfabrik， Germany）和樹脂納米瓷（Resin nano ceramic，RNC，LAVA Ultimate，3M ESPE， USA）作為研究對象。PICN的成分為86wt%陶瓷成分，其中SiO2為58%-63%，Al2O3為20%-23%； 14wt%樹脂成分，樹脂為UDMA和TEGDMA。RNC的成分為80wt%陶瓷成分，陶瓷主要為SiO2和ZrO2；20wt%樹脂成分。

該實驗經過四川大學華西口腔醫院醫學倫理委員會審查同意。樣本準備為用高速切割機（Struersminitom，Struers，Denmark）在水冷環境下將材料切割成5×5×2mm3的小塊，自凝樹脂（EpoFix，Struers，Denmark）包埋，凝固后在水冷環境下分別用#800、#1200、#2400 和#4000 砂紙（Struers，Copenhagen，Denmark）進行打磨。用3μm的氧化鋁懸浮液（Struers，Copenhagen，Denmark）拋光5min，再用0.04μm 的OP-Nondry（Struers，Copenhagen，Denmark）拋光10min。白光干涉三維形貌儀（Retc，USA）下觀察確認樣本表面粗糙度小于20nm后在超聲清洗機中清洗15s完成樣本制作。天然牙來自華西口腔醫院新鮮拔除的第三磨牙，患者年齡在18-25歲之間。將第三磨牙去掉牙根，牙冠按照與牙體長軸（縱剖面）的方向進行切割后用自凝樹脂包埋，暴露牙冠頰面釉質。牙釉質樣本制作方法相同。將每種材料樣本隨機分成兩組，每組十個樣本，分別進行納米力學性能測試和摩擦磨損測試。

1.2 納米力學性能測試采用納米力學測試儀（Hystron Inc.，Minneapolis，USA）進行壓入測試，壓頭為Berkovich金剛石壓頭（半徑150nm）。在標準石英樣本上校準壓頭。單循環壓入的最大載荷為2000μN，加載和卸載速率為400μN/s，計算機自動計算納米硬度和彈性模量。塑性指數是指當材料受到外力作用發生變形時，不可逆的能量耗散與總能量耗散的比值，計算公式如下：ψ=Wir/（Wir+Wr），Wir代表壓入過程中不可逆形變的能力耗散，Wr代表卸載過程中材料可逆形變的能量耗散（圖1a）［7］。

采用力控制模式進行蠕變測試：加載5s，到最大載荷2000μN后，保載90s，卸載5s到200μN后，再保載90s，最后卸載5s（圖1b）。彈性回復率是由力-位移曲線中的彈性回復階段的位移除以蠕變階段的位移的結果（圖1b）［7］。每個樣本分別進行10次納米測試，測試的熱漂移小于0.2nm/s。

圖1 納米壓入的力-位移曲線示意圖

1.3 摩擦磨損測試在人工唾液環境下采用高精度微動摩擦磨損測試儀（Rtec，USA）進行球面模型體外兩體磨損測試。選擇人工唾液NaCl（125.6mg/l），KCl（963.9mg/l）， KSCN（189.2mg/l）， KH2PO4（654.5mg/l）， Urea（200.0mg/l）， NaSO4C10H2O（763.2mg/l）， NH4Cl（178mg/l）， CaCl2·2H2O（227.8mg/l），NaHCO3（630.8mg/l）作為潤滑液。對磨球為直徑6.35mm的Si3N4球。測試參數如下：法向載荷（Fn）為50N，往復幅度（D）為500μm，往復頻率（F）為2Hz，循環次數（N）為10，000次［8］。通過SEM觀察材料的微觀結構。每個樣本進行3次測試，通過白光干涉三維形貌儀和SEM觀察磨斑形貌。

1.4 統計學處理 采用SPSS Statistics 22.0軟件對納米力學性能（納米硬度、彈性模量、塑性指數和彈性回復率）和最大磨損深度進行單因素方差分析（One-way ANOVA），檢驗標準為P=0.05。

2.結果

2.1 兩種椅旁混合陶瓷的微觀結構特征兩種椅旁混合陶瓷的微觀結構SEM 形貌圖如圖2所示。PICN 的微觀結構不均勻，樹枝狀的樹脂成分鑲嵌在長石質陶瓷框架中。RNC 的微觀結構為直徑3-8μm 大小不等的圓形陶瓷晶體均勻地分布在樹脂基質中。

圖2 兩種椅旁混合陶瓷的SEM 微觀結構圖

2.2 納米力學測試PICN、RNC和牙釉質的納米壓入測試結果如表1所示。平均納米硬度值為牙釉質＞PICN＞RNC（P＜0.01），兩兩比較結果有顯著性差異（P＜0.01）。PICN中陶瓷、樹脂和陶瓷樹脂界面的納米硬度分別為7.24±0.7GPa，1.41±0.56GPa和5.07±1.45GPa。RNC中陶瓷、樹脂和陶瓷樹脂界面的納米硬度分別為3.01±0.6GPa，1.49±0.34GPa和2.44±0.17GPa。

表1 PICN、RNC和牙釉質的納米壓入測試結果

平均彈性模量為牙釉質＞PICN＞RNC（P＜0.01），兩兩比較結果有顯著性差異（P＜0.01）。PICN中陶瓷、樹脂和陶瓷樹脂界面的彈性模量分別為57.99±7.09GPa，25.51±0.57GPa 和43.29±9.93GPa。RNC中陶瓷、樹脂和陶瓷樹脂界面的彈性模量分別為25.21±4.01GPa，18.24±1.94GPa 和23.96±0.54GPa。

PICN、RNC 和牙釉質的塑性指數為牙釉質＞PICN＞RNC（P＜0.01），兩兩比較結果PICN 與RNC 的塑性指數沒有顯著差異（P＞0.05）。彈性回復率如表2 所示，統計分析發現PICN 和牙釉質的彈性回復率差異沒有統計學意義（P＞0.05）。

表2 PICN、RNC和牙釉質的納米壓入蠕變和彈性回復值

2.3 摩擦磨損測試結果模擬人工唾液環境下兩種椅旁混合陶瓷和牙釉質的摩擦系數如圖3所示。PICN在2000次循環之前，隨著循環次數的增加摩擦系數增長較慢；在2000次循環之后，摩擦系數趨于穩定。牙釉質和RNC在2000次循環之前，隨著循環次數的增加摩擦系數快速增加；之后牙釉質的摩擦系數趨于穩定，而RNC的摩擦系數一直在緩慢增加。

圖3 人工唾液環境下兩種椅旁混合陶瓷和牙釉質的摩擦系數圖

圖4展示人工唾液環境下兩種椅旁混合陶瓷和牙釉質的最大磨損深度。牙釉質的磨損深度最小（23.488±1.324μm），接下來是RNC（25.627±2.313μm）和PICN（39.444±5.977μm）（P＜0.01），兩兩比較結果為牙釉質與RNC之間沒有顯著性差異（P=0.102）。PICN的耐磨性小于牙釉質的耐磨性，RNC的耐磨性與牙釉質的接近。

圖4 兩種椅旁混合陶瓷和牙釉質的最大磨損深度

兩種椅旁混合陶瓷磨斑中部和磨斑邊緣的SEM形貌特征如圖5所示。PICN磨斑形貌為磨粒磨損和剝脫。PICN的樹脂和陶瓷成分都受到破壞，磨斑邊緣出現環狀裂紋和大塊碎片，可見淺犁溝（圖5a箭頭所示），表面剝脫后暴露出粗糙的磨損面（圖5a）。PICN的磨斑中部可見散在磨屑和粗糙的磨損表面（圖5b）。RNC的磨斑邊緣和磨斑中部特征類似，都表現出樹脂基質的剝脫，暴露出圓形的陶瓷晶體簇，幾乎沒有裂紋和犁溝出現（圖5c，d）。

圖5 兩種椅旁混合陶瓷的SEM磨斑形貌圖

3.討論

本實驗所用椅旁混合陶瓷在臨床使用時直接與對頜牙或修復體接觸形成摩擦副，其力學性能和表面磨損特征受到材料本身的結構和組成及口內復雜的生物力學環境影響。納米力學測試儀可精確測定材料不同成分和部位的力學性能和粘彈性性能，從微觀角度分析材料本身的結構和組成對性能的影響。牙釉質的平均納米硬度和彈性模量與之前的研究一致［9，10］。由于PICN是瓷框架中充填樹脂的結構，PICN的納米硬度和彈性模量是陶瓷框架密度和充填樹脂比例共同決定的［11］，即由陶瓷、樹脂及陶瓷與樹脂界面三者共同決定。PICN的陶瓷的納米硬度值高于牙釉質的，但樹脂及樹脂與陶瓷界面的納米硬度值都低于牙釉質的。PICN的硬度隨著陶瓷量增多而增加［12］，從化學組成上看，PICN含有86wt%陶瓷成分和14wt%樹脂成分，而牙釉質無機成分含量高達95wt%， PICN的陶瓷成分小于牙釉質的，這可能是其納米硬度小于牙釉質的原因。PICN的陶瓷、樹脂以及陶瓷與樹脂界面的彈性模量都小于牙釉質的彈性模量，PICN的平均彈性模量小于牙釉質的。RNC的納米硬度值和彈性模量值介于PICN和復合樹脂之間，其性能與復合樹脂更接近［13］。RNC的陶瓷、樹脂以及陶瓷與樹脂界面的納米硬度和彈性模量為陶瓷＞陶瓷與樹脂界面＞樹脂，其納米陶瓷顆粒填料比一般復合樹脂的無機填料尺寸更小，含量更多［14］，且納米陶瓷顆粒與樹脂之間通過硅烷偶聯結合，可改善其力學性能。

塑性指數ψ是表征材料彈塑性的物理量，當ψ=0時，材料受到外力時發生完全彈性形變；當ψ=1時，材料受到外力時發生完全塑性形變［15］。當進行納米壓入測試時牙釉質的ψ最大，即在受到相同的外力作用時牙釉質的彈性最小，永久變形最大。高蠕變值和低回復值表明材料抵抗長時間應力作用能力較差［15］。PICN和牙釉質的蠕變、回復和彈性回復率接近，兩者抵抗長時間應力作用能力相似。RNC的蠕變值大，彈性回復率也大，表明其受到長時間應力作用時易發生形變，當應力去除時，也易發生彈性形變回復。

微動摩擦磨損測試儀進行往復式磨損測試是口腔牙齒/修復體摩擦磨損過程的簡化模式。PICN的磨損類型為磨粒磨損和剝脫，與牙釉質的磨損類型相似［8］。對于牙釉質，磨損過程中在接觸應力作用下，首先是牙釉質中的有機物，以及有機物與無機成分之間蛋白質鏈的塑性變形在耗散能量［16］。隨著循環次數增加，牙釉質中裂紋出現和擴展，大量剝脫出現，出現長裂紋和斷裂。由于對磨球的循環往復運動使得PICN表面受到交變剪切應力，導致首先磨損低強度的樹脂以及樹脂和陶瓷界面，并在材料表面形成初始裂紋。PICN中樹脂及樹脂和陶瓷界面可以耗散裂紋擴展所需能量以阻擋裂紋擴展［2］，隨著循環次數增加，裂紋在陶瓷中擴展，最終導致PICN中樹脂和陶瓷成分都受到磨損而剝脫，暴露出粗糙的磨斑表面。裂紋在陶瓷中擴展較慢導致在低循環次數時不易產生大塊碎片剝脫，因此在2000次循環之前，PICN的摩擦系數增長較緩慢。

RNC的磨損機制與復合樹脂的相似，在受到來自對磨球的循環應力作用時，低強度和低硬度的樹脂首先被磨損，暴露出納米陶瓷晶體簇；隨著循環次數增加，陶瓷晶體剝脫，暴露出表層下樹脂和晶體結構［14］。磨損過程隨著循環次數增加而重復進行，與摩擦系數隨著循環次數增加逐漸增大相吻合。當混合材料中，兩種成分的彈性模量不匹配時，其耐磨性較低［15］。RNC的陶瓷和樹脂成分的彈性模量差異小于PICN中兩種成分的彈性模量差異，這可能是RNC的耐磨性比PICN好的原因。

該實驗測試了兩種椅旁混合陶瓷的摩擦磨損行為。PICN和RNC的臨床適應證為嵌體、貼面和單冠。從性能匹配的角度進行材料的選擇時，PICN和RNC的納米力學性能和粘彈性性能都小于牙釉質的，PICN的更接近牙釉質，更適用于制作微創要求的修復體。PICN和牙釉質的磨損機制為磨粒磨損和剝脫，RNC的磨損機制為剝脫。RNC的耐磨性與牙釉質的更匹配，更適合制作承受復雜咬合力的修復體，可為臨床選擇和改進修復材料提供參考。