兩種雙固化樹脂水門汀粘接性能及聚合度的比較研究*

朱 曄 顏 越

當(dāng)前具有高強(qiáng)度、高斷裂韌性以及優(yōu)異光學(xué)特性的氧化鋯已成為最廣泛使用的陶瓷修復(fù)材料，但粘接失效仍然是最常見的并發(fā)癥之一［1，2］。樹脂水門汀以其優(yōu)異的美學(xué)、機(jī)械、固位性能以及結(jié)合10-甲基丙烯酰氧癸二氫磷酸酯（MDP）所形成的化學(xué)結(jié)合而成為氧化鋯全瓷修復(fù)粘接的首選［1，3，4］。為了確保樹脂水門汀在深層獲得最佳聚合，兼具光引發(fā)與化學(xué)引發(fā)體系的雙固化樹脂水門汀更為理想［4，5］。然而有研究報道，雙固化樹脂水門汀依賴于光引發(fā)，在缺乏光照的情況下，轉(zhuǎn)化率會大大降低，單靠自固化并不能保證樹脂水門汀達(dá)到足夠的聚合程度［6-8］，并且光照不足時其理化性能也會受到影響，從而影響其對全瓷修復(fù)體與牙體之間的粘接效果［9-12］。Panavia V5是近年來開發(fā)的一種新型雙固化樹脂水門汀，廠家宣稱其“接觸固化”系統(tǒng)，能使該樹脂水門汀與牙本質(zhì)的自固化粘接強(qiáng)度接近光固化時的粘接強(qiáng)度。這也被一些研究所證實［4，5，13］。然而氧化鋯全瓷修復(fù)體的粘接固位不僅受到水門汀-牙本質(zhì)界面的粘接強(qiáng)度以及水門汀自身機(jī)械性能的影響，還與水門汀-陶瓷界面的粘接強(qiáng)度緊密相關(guān)［14］。不過，當(dāng)前關(guān)于Panavia V5與氧化鋯在缺乏光照情況下的粘接性能尚缺乏評價，因此本研究設(shè)計實驗評估Panavia V5與氧化鋯在缺乏光引發(fā)情況下的粘接強(qiáng)度及老化后粘接強(qiáng)度的變化，并同時進(jìn)行相應(yīng)固化條件下紅外聚合度分析，從而為Panavia V5在臨床上粘接氧化鋯全瓷修復(fù)體的應(yīng)用提供實驗參考。

1.材料與方法

1.1 材料與儀器 CEREC Zirconia 陶瓷塊（Sirona 公司，德國）；Panavia V（PV5）水門汀（Kuraray公司，日本）；RelyX Ultimate（RUL）水門汀（3M ESPE公司，美國）；Filtek Z250復(fù)合樹脂（3M ESPE公司，美國）；低速切割機(jī)（ISOmet1000，Buehler公司，美國）；氧化鋯結(jié)晶爐（HT Speed，Mihm Vogt公司，德國）；萬能試驗機(jī)（Instron Model 3365，ElectroPuls公司， 美國）；傅里葉紅外光譜儀（FTIR）（Smart iTR Nicolet iS10，Thermo Scientific公司，美國）。氧化鋯及樹脂水門汀組成詳見表1。

表1 實驗用材料及組成

1.2 試件準(zhǔn)備及分組用低速切割機(jī)將長方體鋯塊CEREC Zirconia切割成28枚尺寸一致的方形薄片，燒結(jié)后用600目碳化硅砂紙濕拋，獲得大小為10mm×10mm×1mm的鋯片。氧化鋯表面用噴砂機(jī)以50μm氧化鋁顆粒在0.25MPa的壓力下垂直于粘接面10mm處噴砂處理20s，隨后用無水乙醇及蒸餾水分別超聲清洗5min，三用槍吹干。各組瓷片的粘接面用底涂劑Single Bond Universal（SBU，3M ESPE，USA）處理20s，輕輕吹5s以使溶劑揮發(fā)，隨后光照10s。

用光固化復(fù)合樹脂F(xiàn)iltek Z250制備28個直徑為3mm，高度為2mm的圓柱。

根據(jù)樹脂水門汀種類（PV5；RUL）及老化處理與否（無老化處理；冷熱循環(huán)結(jié)合水儲老化）將鋯片隨機(jī)分為4組（n＝8）制作用于剪切強(qiáng)度測試粘接試件。PV5-SC、RUL-SC組：用PV5或RUL將復(fù)合樹脂柱粘接于預(yù)處理的氧化鋯瓷片表面，以恒定的壓力于黑暗環(huán)境中靜置30min 后，在37℃蒸餾水中避光水儲24h。PV5-SC-Ag、RUL-SC-Ag組：用PV5或RUL同上法制作粘接試件，黑暗環(huán)境中放置30min后，冷熱循環(huán)（5℃-55℃）處理20000次后再于37℃蒸餾水中避光水儲5個月。

1.3 剪切強(qiáng)度測試所有粘接試件的氧化鋯瓷片部分用自凝樹脂包埋于絕緣管中，瓷片表面與絕緣管圓形表面平齊。在萬能測試儀上，加載頭平行于粘接面，以1mm/min的加載速度對4組粘接試件進(jìn)行剪切強(qiáng)度測試（SBS）。記錄粘接試件破壞時的最大載荷（N），并根據(jù)公式“粘接強(qiáng)度（MPa）=最大載荷（N）/粘接面積（mm2）”計算剪切粘接強(qiáng)度值（MPa）。剪切強(qiáng)度測試局部加載見圖1。

圖1 剪切強(qiáng)度測試圖

采用SPSS 22.0統(tǒng)計軟件（SPSS Inc，美國）對剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行雙因素方差分析（ANOVA），比較雙固化樹脂水門汀種類和老化因素對氧化鋯與樹脂水門汀粘接性能的影響。顯著性水平設(shè)為α=0.05。

1.4 斷裂模式分析剪切測試完成后，所有粘接試件的斷裂表面在體式顯微鏡（C-DSS230，Nikon，Japan）上放大8倍以觀察斷裂面，確認(rèn)斷裂模式。粘接破壞：斷裂發(fā)生在水門汀與氧化鋯的接觸面，氧化鋯與樹脂水門汀完全分離；內(nèi)聚破壞：試件斷裂發(fā)生在水門汀或復(fù)合樹脂內(nèi)部，氧化鋯粘接面未暴露；混合破壞：氧化鋯粘接面部分暴露，有樹脂水門汀或復(fù)合樹脂殘留。

1.5 樹脂聚合度測定將未固化及固化后的樹脂水門汀分別置于傅里葉紅外光譜儀的衰減全反射晶體中央，在全反射模式下，以波長550-4000cm-1，分辨率4cm-1的參數(shù)，每個光譜掃描32次［16］，對未固化以及自固化后避光保存24h 的樹脂水門汀進(jìn)行檢測，獲得550-4000cm-1范圍的透過率圖譜，對所測得的紅外數(shù)據(jù)分峰擬合后分析“C=C”含量。固化方式與剪切強(qiáng)度試件制備相同。分別讀取1637cm-1處脂肪族“C=C”的吸收強(qiáng)度及1608cm-1處芳香族“C=C”參照峰的強(qiáng)度［16］，參照以下公式來計算聚合度（DC）：

DC%=（1－R聚合后/R聚合前）×100%

其中R聚合前、R聚合后分別為樹脂水門汀固化前后1637cm-1與1608cm-1處峰面積的比值。

2.結(jié)果

不同樹脂水門汀在老化前后剪切強(qiáng)度值結(jié)果如圖2。

圖2 PV5和RUL老化前后的剪切強(qiáng)度值

雙因素方差分析結(jié)果顯示，不同雙固化樹脂水門汀產(chǎn)品影響其與氧化鋯的粘接強(qiáng)度（P＝0.00），老化處理同樣影響水門汀與氧化鋯的粘接強(qiáng)度（P＝0.00），但是這兩個因素間并不存在顯著的交互作用（P＝0.197）。

老化前，PV5 自固化24h 后的剪切強(qiáng)度值可達(dá)16.00±1.25MPa，而RUL僅為11.50±1.71MPa。雖然老化處理后，無論P(yáng)V5還是RUL，老化后的剪切強(qiáng)度值均較老化前發(fā)生顯著性降低（P＜0.05），但PV5老化后的剪切強(qiáng)度值仍可達(dá)10.72±0.72MPa，而RUL組則下降至7.51±1.28MPa。且無論老化前后，RUL組的剪切強(qiáng)度值均顯著低于PV5組（P＜0.05）。

斷裂模式分析結(jié)果如圖3所示：樹脂水門汀RUL的粘接試件無論是否經(jīng)過老化處理，在經(jīng)過剪切測試后均以混合破壞為主。PV5在老化前顯示為100%混合破壞，老化后，PV5組與RUL組均有14.29%為粘接破壞，其余為混合破壞。粘接破壞說明氧化鋯與樹脂水門汀發(fā)生了分離，在臨床上表現(xiàn)為氧化鋯修復(fù)體從基牙脫落，且修復(fù)體組織面無水門汀殘留，這種破壞方式往往表明水門汀對氧化鋯的粘接是失敗的。混合破壞說明樹脂水門汀的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度相當(dāng)，所以兩種破壞形式都有，這也是最常見的破壞方式。圖4為RUL和PV5樹脂水門汀在截取的計算聚合度的“C=C”所在波數(shù)段的固化前及固化后24h 紅外光譜圖，在1608cm-1和1637cm-1附近分別為芳香族與脂肪族“C=C”所產(chǎn)生的的伸縮振峰［16］。固化前后芳香族與脂肪族相應(yīng)的“C=C”吸收峰的位置發(fā)生改變，由于水門汀的聚合，RUL與PV5固化后的1637cm-1處“C=C”峰面積減小，PV5樹脂水門汀的脂肪族“C=C”峰面積減小尤為顯著。

圖3 RUL和PV5老化前后試件的斷裂模式

圖4 截取1590-1660cm-1波數(shù)范圍的兩種樹脂水門汀固化前后的紅外光譜圖

RUL與PV5樹脂水門汀自固化24h后的聚合度見圖5。RUL自固化24h后的聚合度僅20%，而PV5聚合度達(dá)到近40%，顯著高于RUL。

圖5 RUL與PV5的聚合度

3.討論

用雙固化樹脂水門汀對氧化鋯修復(fù)體進(jìn)行粘接后，會形成“氧化鋯—樹脂水門汀”與“樹脂水門汀—牙本質(zhì)組織”兩個粘接界面，這兩個界面足夠的粘接強(qiáng)度是氧化鋯修復(fù)體與牙本質(zhì)間可靠固位以及修復(fù)體臨床壽命的重要保證［15］，且有報道稱樹脂水門汀的聚合度與粘接面的粘接強(qiáng)度成正相關(guān)［16-18］。樹脂水門汀采用雙固化引發(fā)體系的目的是希望在光照固化后，固化系統(tǒng)中的自固化引發(fā)聚合成分通過化學(xué)固化使樹脂水門汀盡可能達(dá)到更完全的聚合。有研究表明，缺乏足夠的光照或光線完全無法透過修復(fù)體時，傳統(tǒng)雙固化樹脂水門汀的聚合度顯著低于有足夠光引發(fā)條件時，從而對粘接強(qiáng)度產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響［19］。也就是說當(dāng)臨床上的氧化鋯修復(fù)體厚度較大，或為髓腔固位冠、樁核一體冠時，由于修復(fù)材料對光線的吸收、折射或反射，光固化燈的光線將無法到達(dá)粘結(jié)面，從而影響該部位雙固化樹脂水門汀的聚合，進(jìn)而降低氧化鋯修復(fù)體與牙體組織的粘接效果。本研究選擇了一種傳統(tǒng)雙固化樹脂水門汀RelyX Ultimate（RUL）作為對照，對新型雙固化樹脂水門汀Panavia V5（PV5）與氧化鋯在缺乏光照條件下的粘接強(qiáng)度及粘接耐久性進(jìn)行評價。此外，樹脂水門汀的聚合度除與粘接強(qiáng)度成正相關(guān)外，還與納米微滲漏成負(fù)相關(guān)［17］，因此聚合度的評價對樹脂水門汀臨床可靠性的評價也尤為重要［16］。

老化前，根據(jù)本研究的SBS測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，自固化模式下PV5與氧化鋯間的24h剪切強(qiáng)度值可高達(dá)16.00±1.25MPa，這可與課題組以往選用其他水門汀或粘接劑在足夠光引發(fā)條件下的氧化鋯粘接強(qiáng)度相媲美，也遠(yuǎn)高于本實驗自固化條件下RUL所取得的粘接強(qiáng)度。鑒于已有研究表明PV5在自固化模式下與牙本質(zhì)間的粘接強(qiáng)度明顯優(yōu)于其他常用的雙固化樹脂水門汀［4，13］，由此可以看出即使修復(fù)體過厚而使光固化燈的光線無法達(dá)到下方的樹脂水門汀層，PV5依靠化學(xué)固化仍可具有完成可靠粘接的能力。因為樹脂分子中的芳香族C=C通常位于1608cm-1［16］，且聚合過程中該環(huán)強(qiáng)度保持不變，脂肪族C=C通常位于1637cm-1［16］，因此著重對1590-1650cm-1范圍內(nèi)的紅外圖譜進(jìn)行分峰。根據(jù)傅里葉紅外測試所計算出的聚合度分析發(fā)現(xiàn)，PV5的24h聚合度遠(yuǎn)高于RUL，可達(dá)RUL聚合度的近2倍，這一結(jié)果與SBS結(jié)果相匹配，與以往報道稱樹脂水門汀的聚合度與粘接面的粘接強(qiáng)度成正相關(guān)的結(jié)論一致。且本實驗中，除研究對象樹脂水門汀不同以外，均采用了一致的材料及處理方法，因而有理由相信水門汀聚合度與其粘接強(qiáng)度存在正相關(guān)。樹脂水門汀通常由聚合物基質(zhì)、填料以及結(jié)合有機(jī)相和無機(jī)相的硅烷、引發(fā)劑等組成，這些單一組分及其比例都會影響樹脂的聚合。研究發(fā)現(xiàn)，Bis-GMA 具有24h 最低雙鍵轉(zhuǎn)化率，而TEGDMA的24h雙鍵轉(zhuǎn)化率最高［20］，糊劑中TEGDMA基質(zhì)的存在使得PV5具有比RUL高的24h聚合度。此外，PV5中添加了新型三元催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)由一種高度穩(wěn)定的過氧化氫、一種非胺類還原劑和一種高活性聚合促進(jìn)劑組成，這是PV5具有更高24h聚合度的另一原因。

在口腔內(nèi)，樹脂水門汀在水吸附和熱應(yīng)力的作用下，會經(jīng)歷一個長期的老化過程［21］，從而影響粘接強(qiáng)度。長期水儲時，液體滲入高分子聚合物基體，破壞聚合物鏈［22］，水還能使基體水解導(dǎo)致斷鏈和解交聯(lián)，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)中游離單體溶解、釋出［23，24］。5℃-55℃之間的冷熱循環(huán)通過使材料反復(fù)的膨脹和收縮而導(dǎo)致粘接界面產(chǎn)生應(yīng)力疲勞［25］。本課題組以往研究發(fā)現(xiàn)，冷熱循環(huán)結(jié)合水儲可以使樹脂水門汀與氧化鋯間的粘接強(qiáng)度顯著下降［26］。因此本研究采用了冷熱循環(huán)20000次后37℃水儲5個月的方法來模擬樹脂水門汀在口內(nèi)的老化。SBS測試結(jié)果表明老化后，PV5與RUL的氧化鋯粘接強(qiáng)度均發(fā)生了顯著下降，但PV5的粘接強(qiáng)度仍顯著高于RUL，也仍滿足ISO標(biāo)準(zhǔn)中要求的粘接強(qiáng)度。

因此，基于本實驗研究結(jié)果，我們認(rèn)為即使因氧化鋯修復(fù)體過厚而完全阻止光線傳導(dǎo)至下方水門汀的極限情況出現(xiàn)，PV5仍具有優(yōu)秀的粘接能力，并且通過老化實驗也證明了PV5粘接耐久的可靠性，因而值得臨床應(yīng)用。此外，對于PV5在不同光照引發(fā)模式下的粘接強(qiáng)度以及聚合度需要進(jìn)一步分析。