激光波長/頻率對SiC納米晶須原位照射生長的影響*

劉艷艷 ， 杜長星 ， 呂 非 ， 肖 猛 ， 高雪松

（1.南京理工大學紫金學院智能制造學院，江蘇 南京 210046；2.南京航空航天大學江蘇省精密與微細制造技術重點實驗室，江蘇 南京 210016；3.南京先進激光技術研究院激光裝備及工藝技術研發中心，江蘇 南京 210038）

SiC納米晶須（SiCw）是一種尺度范圍在納米級的具有高度取向性的一維單晶材料。因其具有高的強度和硬度、優良的耐高溫和耐腐蝕性能，在塑料基體材料、金屬基體材料和陶瓷基體材料的增強增韌中有著廣泛的應用前景[1-6]，故其制備工藝、生長機理等方面的研究備受關注。目前，已有多種制備SiC納米晶須的工藝方法，如以SiC棒為陽極、石墨為陰極的電弧放電方法[7]，加熱含有催化劑的SiC粉產生SiC納米晶須的電阻加熱蒸發法[8]，用固體碳與SiO2發生還原反應的碳熱還原法[9]，對有機硅化合物進行熱分解或氫還原的化學氣相沉積法[10-12]等。但是，這些制備工藝都需要專用設備和各類添加劑或前驅體，過程復雜，且制備周期較長。近年來，筆者對激光直接照射SiC納米顆粒原位生成SiC納米晶須進行了系統研究，成功制備出了SiC納米晶須，探索了激光參數、黏結劑類型等對晶須生成、晶須形態的影響[13-15]。在本研究中，項目小組分別以CO2氣體激光器和Nd:YAG固體激光器為熱源，進行SiC納米晶須原位照射生長試驗研究，重點研究不同波長、不同頻率激光照射下晶須形成條件及晶須形態差異。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用粒徑范圍5 nm～35 nm、平均粒徑20 nm的SiC納米粉末材料，純度99.09%，晶體結構為β相立方晶系。

1.2 試驗方法及工藝

為避免粉末顆粒在激光作用下飛濺，照射前用10%PVB黏結劑溶液將納米SiC粉末混合攪拌，再經烘干、磨細、過篩后用冷等靜壓法將其壓制成直徑為40 mm、厚度為3 mm的塊體樣品。激光設備分別選用美國PRC公司PRC2000型軸流CO2氣體激光器和武漢楚天公司JHM-1GXY-500型Nd:YAG固體激光器，分別采用表1和表2所示的激光參數進行照射試驗。照射時激光束垂直于塊體樣品表面作勻速掃描，將樣品切割成兩部分，在切割表面形成均勻致密的照射層。

表1 CO2氣體激光照射工藝參數

表2 Nd:YAG固體激光照射工藝參數

1.3 測試手段

分別選取CO2氣體激光和Nd:YAG固體激光作用下的樣品照射層作為觀察對象，采用LEO 1530VP 掃描電子顯微鏡（SEM）和Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀（XRD）對其進行微觀組織結構和物相的分析。

2 結果和討論

2.1 晶須形態

CO2氣體激光作用下樣品照射層微觀組織結構如圖1所示。

1）采用參數1進行試驗：激光功率350 W、掃描速度100 mm/min、光斑直徑0.2 mm的條件下，激光功率密度1.11×104W·mm-2，SiC納米顆粒重熔結晶形成較小晶粒，并黏結疊加在未受到激光照射的大顆粒表面，未能形成納米晶須，如圖1（a）所示。

2）采取參數2進行試驗，激光功率密度達到1.11×104W·mm-2，激光作用區內的SiC顆粒受照射分解生成Si和C的氣相組分，氣相組分在SiC晶核上擇優生長，形成一維晶須。此參數下，照射層表面晶須分布十分密集，方向性各異，但晶須長度較為一致，均在3 μm左右，如圖1（b）所示。

3）保持激光功率密度不變，降低掃描速度至40 mm/min（參數3），提高試樣接受輻照的激光能量，晶須在SiC顆粒的基體上大量生長，呈棒狀結構，直徑約300 nm，長度則處于1 μm～5 μm不等，晶須表面光滑，頂部有凸起物，如圖1（c）和（d）所示。

圖1 CO2氣體激光作用下樣品照射層微觀組織結構

Nd:YAG固體激光平均激光功率密度為1.59×104W·mm-2，通過調節激光電流和脈沖頻率等參數控制脈沖峰值功率，在其作用下所得樣品的微觀形貌如圖2所示。

4）采用參數4進行試驗：激光電流350 A、工作頻率150 Hz的脈沖激光照射下，納米SiC顆粒不斷熔化凝結，僅形成了SiC團聚體，如圖2（a）所示。

5）增大激光電流至450A、降低工作頻率至100 Hz（參數5），SiC顆粒受熱重熔結晶，在晶粒之間的空隙間生成了網狀晶須，晶須呈交錯雜亂生長，數量眾多且生長充分，晶須從根部開始纏繞生長，到頸部開始互相黏結，形成二維生長，呈網狀結構，在晶須頭部出現粗晶或片狀晶體。晶須直徑介于50 nm～150 nm之間，長度介于1 μm～2 μm之間。片狀晶體略微向內彎曲，四角由粗細相似的晶須連接，片狀晶體大小約1 μm×1 μm，如圖2（b）所示。

圖2 Nd:YAG固體激光作用下樣品照射層微觀組織結構

激光直接照射SiC納米顆粒原位生成納米晶須，是依據晶體的氣相-固相生長機理進行的。試驗用塊體樣品是由SiC納米顆粒經造粒工藝后冷等靜壓而制成的，在SiC顆粒表面上存在大量納米尺度的凹坑或突起，為納米晶須提供了形核位置。激光對材料的作用是一個驟冷驟熱過程，高溫時SiC顆粒受照射分解而生成Si和C氣相組分，低溫時Si和C氣相分子快速降溫凝固，在SiC顆粒的納米級凹坑或突起上形核，再按照晶體的氣-固生長機制在SiC顆粒上垂直于顆粒表面生長。

在SiC納米晶須的形成和生長過程中，溫度和氣相組分的過飽和度是影響晶須生成及晶須結構形態的重要因素。Nd:YAG固體激光波長較CO2氣體激光雖小一數量級，但試驗中并未發現兩種不同波長激光對納米晶須的生成有明顯影響。激光功率密度和掃描速度影響SiC納米顆粒接受激光輻照能量的大小，足夠輻照的激光能量是SiC顆粒分解形成Si和C氣相組分的決定因素。激光能量較低時，照射區SiC納米顆粒僅發生重熔，不能形成納米晶須。提高試樣接受的輻照能量，SiC顆粒分解成Si和C氣相分子，氣相組分的過飽和度不斷提升，促進晶須的形核與生長。但輻照能量過高，試樣表面層將不斷焦化、剝離和噴濺，影響試驗進行。激光脈沖頻率影響納米晶須的結構形態。連續工作模式的CO2激光（可認為脈沖頻率1 Hz，脈沖寬度1 000 ms）連續穩定的輸出激光能量，形成的溫度場較為穩定，保證了Si和C氣相分子的產生和凝固結晶能夠持續不斷地進行，晶體在溫度場和氣相組分過飽和度均較為平衡的狀態下緩慢生長，晶須呈棒狀結構，表面光滑，粗細均勻，長徑比大。脈沖工作模式的Nd:YAG固體激光產生持續并快速波動的溫度場，結晶作用將在更短的時間內快速完成，生長出的晶須更加細小。溫度場的波動還導致了氣相組分過飽和度的不均衡，過飽和度低的區域晶須無法生長，高的區域形成活化晶核并附著在晶須側面，晶須出現二次生長，在足夠的氣相Si和C成分供給下，一次晶須和二次晶須間相互合并黏結在一起，形成二維生長，并最終生成片狀晶體。

2.2 物相分析

分別選取CO2氣體激光和Nd:YAG固體激光作用下的樣品照射層進行物相分析，發現試樣的物相組成基本相同，其衍射圖譜如圖3（a）所示，對比分析圖3（b）所示未經激光照射的原SiC樣品衍射圖譜，并未有其他新的物相產生，三個主要衍射峰的物相均為SiC，C與Si原子比接近1:1，但C的原子百分含量稍高，這是因為樣品中殘留微量的PVB黏結劑，其所含C元素受到激光照射后發生碳化或分解，產生一定量的氣態碳氫化合物質。激光照射后試樣的三個衍射峰分別位于36°、60°和72°處，發生衍射的晶面分別是SiC晶粒的｛111｝面、｛220｝面和｛311｝面，表明該晶體結構仍為β相立方晶系，晶體結構未發生改變。

3 結論

1）連續模式、10.6 μm波長的CO2氣體激光和脈沖模式、1 064 nm波長的Nd:YAG固體激光均可作為熱源，用于SiC納米晶須原位照射的生長與制備，但制備出的晶須形態不同。

2）連續模式CO2氣體激光形成的溫度場穩定，制備出的晶須呈棒狀結構，表面光滑，粗細均勻，長徑比大。

3）脈沖模式Nd:YAG固體激光產生的溫度場波動大，生長出的晶須數量多、個體小，形狀不規則。

4）激光波長、頻率對晶須晶體結構和物相的成分并未產生影響，晶須仍為β相立方晶系，激光照射區域也未有新的物質產生，保證了納米晶須的純度。