非共沸混合工質R1233zd(E)/R1234ze(E)最佳組分比的理論研究

包思凡，郭健翔，閆超杰，孫晉飛，劉占杰

(青島理工大學 環境與市政工程學院，青島 266525)

高溫熱泵與常規熱泵相比，因其能提供較高溫度的熱水(80～120 ℃)，并能保持較高的運行效率和穩定的運行狀態等特點[1]，在油田、化工、農產品加工、木材干燥等場合得到廣泛的應用。對于熱泵系統而言，工質的性質在一定程度上決定著整個系統的工作性能。針對高溫熱泵工質的研究，主要集中在尋找一種具有較高臨界溫度、較低冷凝壓力、良好的熱穩定性、相變潛熱大、密度高、良好傳熱傳質性能的高溫工質[2]。

通過比較市場上常見純工質發現，很少有既能確保安全環保，又能兼顧良好熱力性能和傳輸性能的純工質。而混合工質能夠實現各純工質間的優勢互補，尤其是非共沸混合工質。因其在循環過程中存在溫度滑移特點，能夠更接近洛倫茲循環從而減少了因傳熱溫差所導致的不可逆損耗，進而提高系統性能[3]。王懷信等對混合工質MB85在70～100 ℃的冷凝溫度工況范圍內進行了循環性能對比實驗研究，結果表明混合工質MB85的實驗綜合循環性能優于R245fa，完全滿足中高溫熱泵系統的要求[4]。楊衛衛等對R245fa與R134a，R152a，R161，R270等特定配比下的混合物理論研究表明，與純工質相比混合工質的熱力學性能更優，其中采用R161/R245fa(0.3/0.7)時熱泵系統綜合性能最佳[5]。向璨等對混合工質MIX3(R13I1/R290/R600a)的理論研究表明，MIX3比R134a等工質的綜合循環性能更優越，適用于冷凝溫度為70～90 ℃、循環溫升低于75 ℃的熱泵工況[6]。田富寬等對篩選出的R152a/R124和R152a/R245fa與R124，R152a，R245fa等純工質進行實驗研究，結果表明R152a/R124(30/70)和R152a/R245fa(30/70)的制熱功率和循環效能綜合表現較優[7]。

上述混合工質也有一定的缺點，尤其是在GWP(Global Warming Potential)方面。最近幾年隨著溫室效應加劇，歐盟各國制定法規限制包含HFCs且GWP大于150制冷劑的使用，這必然導致制冷劑向低GWP過渡。而霍尼韋爾和杜邦公司推出的HFO類制冷劑R1233zd(E)和R1234ze(E)，ODP(Ozone Depletion Potential)為0、GWP分別為1和6，逐漸走進人們的視野。目前關于R1233zd(E)的研究主要集中在ORC (Organic Rankine Cycle)、熱物理性質及其在不同尺度管內流動換熱性能的研究，關于R1233zd(E)的混合制冷劑研究很少。對于R1234ze(E)因其熱物性與R134a比較接近，存在直接替代R134a的可能性，很多學者在車用空調、大型風冷/水冷機組或高溫熱泵系統替代R134a進行大量研究。本文主要將R1233zd(E)和R1234ze(E)利用優勢互補的原則按照一定比例混合組成新工質，并與其他工質進行相應的對比分析，探索新工質在高溫熱泵系統中的運行性能。

1 新工質的提出

表1列出包括R1233zd(E)和R1234ze(E)在內的4種高溫工質的相關參數。對比數據發現，R1233zd(E)和R1234ze(E)相較于其他工質，它們的臨界壓力、大氣壽命(ATL)和GWP都遠低于其他工質，是非常好的環境友好型工質，兩者組成混合工質對環境的影響遠遠小于R134a和R245fa。其中，R1233zd(E)臨界溫度為165.6 ℃，臨界壓力為3.57 MPa，當應用于高溫熱泵系統時可以使熱泵循環的工作區遠低于臨界溫度和臨界壓力，不僅可以降低循環的節流損失，還有利于機組安全運行。

表1 高溫工質基本物性參數對比

查閱相關文獻發現，R1233zd(E)因具有較高的制熱系數(COP)和較低的冷凝壓力可作為R245fa的替代物用于高溫熱泵[8-9]，但是其單位容積制熱量偏低，因而在相同壓縮機排量下，會影響工質的加熱時間。而R1234ze(E)應用于冷凝溫度75～95 ℃的高溫熱泵系統，相對R134a，其COP較高，單位容積制熱量較大，但是高溫工況(冷凝溫度大于95 ℃)時系統冷凝壓力較高。因此，根據混合工質理論，將兩者混合可以達到優勢互補的目的。

2 系統數學模型

為分析混合工質在高溫熱泵系統中的性能，采用單級循環方式進行模擬分析。圖1為工質在熱泵機組運行的T-S圖，由蒸發過熱過程1—2—3、壓縮過程3—4(過程3—4為非等熵壓縮過程，3—5為等熵壓縮過程)、冷凝過冷過程4—5—6—7—8、絕熱節流過程8—1等4個基本過程組成，虛線部分表示純工質理論循環。

圖1 單級系統理論循環T-S

為了簡化計算，本文對熱泵循環作如下假設：

1) 工質在冷凝器、蒸發器和管道流動中忽略壓力損失，不考慮壓降的影響；

2) 工質的節流過程視為等焓節流，不考慮節流損失，節流前后焓值不變；

3) 忽略系統與環境的熱損失，系統始終處于熱力平衡的狀態下；

4) 工質的壓縮過程為絕熱非等熵過程，存在等熵效率。

基于以上假設，依據質量守恒和能量守恒基本準則，主要的循環性能指標參數計算如下：

壓縮機排氣的焓值

(1)

單位質量制熱量為

qh=h4-h8

(2)

單位容積制熱量為

qv,h=qh·D3

(3)

單位質量壓縮功為

w=h4-h3

(4)

COP為

ε=ηmotor·ηmech·qh/w

(5)

式中：ε為制熱系數；ηs為壓縮機的等熵效率，取0.8；ηmotor為壓縮機電機效率，取0.9；ηmech為壓縮機機械效率，取0.95；h3，h4，h5，h8分別為壓縮機入口工質焓值、壓縮機實際出口工質焓值、壓縮機等熵壓縮時出口工質焓值及冷凝器出口工質焓值，kJ/kg；D3為壓縮機吸氣口工質的密度，kg/m3。

3 理論循環計算分析

非共沸混合工質在定壓條件下蒸發或冷凝時，由于氣相和液相的成分不同導致溫度不斷變化。因此，如何確定蒸發壓力和冷凝壓力(即如何確定蒸發溫度和冷凝溫度)，對于非共沸混合工質熱泵機組具有重要的意義[10]。根據泡露點法，確定冷凝溫度為冷凝壓力下混合工質的泡點溫度，蒸發溫度為蒸發壓力下混合工質的露點溫度，并利用Matlab通過編程調用美國NIST開發的工質及混合物物性軟件(NIST REFPROP VERSION 9.1)相應的物性參數進行計算，得到相應的循環性能指標。

3.1 最佳組分比的確定

在生產工藝中，廢熱溫度范圍一般在20～70 ℃，因此本文在計算理論循環性能時，設定蒸發溫度為50 ℃，同時為了滿足出水溫度的要求(大于80 ℃)，提高制熱效果、降低排氣溫度，設定冷凝溫度為100 ℃，過熱度和過冷度均為5 ℃。在此工況下，通過理論循環數學模型分別計算得到不同R1233zd(E)質量分數下，系統的COP、冷凝壓力、單位容積制熱量和排氣溫度等的變化趨勢，綜合考慮各參數對熱泵系統的影響，確定最佳組分比。

圖2給出了系統COP和冷凝壓力隨R1233zd(E)質量分數的變化趨勢。對于混合制冷劑工質，最佳組分一般是通過最優COP來確定，而在圖中只能找到最低COP(R1233zd(E)質量分數為30%時)。因此，對于R1233zd(E)/R1234ze(E)混合制冷劑最佳組分的確定需要進行綜合考慮。而工質在冷凝器內循環的壓力是決定系統運行安全性的重要因素，若考慮到壓縮機及系統部件的耐壓要求，高溫熱泵工質高冷凝溫度對應的冷凝壓力一般低于2.5 MPa。從圖中可以看到，混合工質的冷凝壓力隨R1233zd(E)的質量分數的增加而降低，當R1233zd(E)的質量分數為25%時，冷凝壓力達到2.5 MPa。若是以系統部件可以承受的壓力2.5 MPa為界限，在該混合工質中R1233zd(E)的質量分數應大于25%。此外，考慮到選用混合工質的目的是提高熱泵系統的COP，對于含有R1233zd(E)和R1234ze(E)的混合工質來說，盡可能使其COP大于采用單一組分R1233zd(E)或R1234ze(E)時的值。從圖中可以看到，當采用純工質R1234ze(E)也就是混合工質中R1233zd(E)的質量分數為0時，其COP為3.517，在同等COP條件下，混合工質中R1233zd(E)的質量分數應為59%。若以混合工質的COP大于采用純工質R1234ze(E)時的COP為條件，即確定R1233zd(E)的質量分數應大于59%。

圖3為單位容積制熱量和排氣溫度隨R1233zd(E)質量分數的變化趨勢。從圖中可以看出，隨著R1233zd(E)質量分數的增加，單位容積制熱量幾乎呈線性變化，當R1233zd(E)質量分數大于68%時，混合工質的單位容積制熱量低于3000 kJ/m3；而排氣溫度卻先增加后降低，在R1233zd(E)質量分數為50%時出現峰值(此時排氣溫度為114.4 ℃)。工質單位容積制熱量是在相同制熱量下壓縮機整體尺寸的決定因素之一，采用較小單位容積制熱量的工質時需要較大的壓縮機體積來滿足制熱量的需求[11]，選取較大單位容積制熱量的組分不僅滿足制熱量的需求，還能節省壓縮機成本。因此在選擇混合工質R1233zd(E)/R1234ze(E)的最佳配比時，應使R12233zd(E)的質量分數盡可能小一些，本文為了滿足高溫熱泵的制熱需求，對單位容積制熱量的限制為大于3000 kJ/m3。而從排氣溫度方面來說，過高的排氣溫度會導致壓縮機容積效率降低而功耗增加，同時使潤滑油黏性降低而潤滑效果變差，因而在選擇最佳組分比時，排氣溫度應盡量低(遠離峰值)。所以，綜合考慮單位容積制熱量和排氣溫度，混合工質中R1233zd(E)的質量分數應小于68%且盡量遠離50%。

綜上所述，對蒸發溫度50 ℃、冷凝溫度100 ℃的工況，在滿足系統耐壓要求和制熱量的需求(R1233zd(E)質量分數大于25%、小于68%)后，提高COP(R1233zd(E)質量分數大于59%)，最終確定R1233zd(E)/R1234ze(E)的最佳質量比選擇0.65∶0.35，在該質量比下各循環參數如表2所示。接下來將與本課題組之前篩選出的優質混合工質及其他純工質進行對比。

表2 R1233zd(E)/R1234ze(E)循環性能參數

3.2 與其他工質的對比分析

為了更好地分析所選最佳組分比的循環性能，在蒸發溫度50 ℃，冷凝溫度70～100 ℃條件下，選取R1233zd(E)/R1234ze(E)(0.65∶0.35)與本課題組之前篩選出的優質混合工質R134a/R245fa(0.3∶0.7)、R1234ze(E)/R245fa(0.4∶0.6)及純工質R134a、R245fa、R1234ze(E)和R1233zd(E)進行對比。主要對比分析相同工況下的COP、冷凝溫度、單位容積制熱量和壓縮機排氣溫度等。圖4—7給出了幾種工質的循環性能參數隨冷凝溫度的變化情況。

圖4、圖5給出了幾種工質的COP和冷凝壓力隨冷凝溫度的變化。由圖4可以看出，幾種工質隨著循環溫差的增大，COP均呈下降趨勢，相同工況下，純工質比3種混合工質COP高，接下來是幾乎重合的混合工質R1233zd(E)/R1234ze(E)與R1234ze(E)/R245fa，R134a/R245fa的COP最低；當冷凝溫度大于87.5 ℃時，R1233zd(E)/R1234ze(E)的COP逐漸大于R1234ze(E)/R245fa；在蒸發溫度50 ℃，冷凝溫度100 ℃時，R1233zd(E)的COP最高，其次是R245fa和選取的新混合工質R1233zd(E)/R1234ze(E)，分別達到4.388，4.205和3.493，處于較高水平。從圖5中可以發現，隨著冷凝溫度的升高，新選取的混合工質R1233zd(E)/R1234ze(E)的冷凝壓力較相同工況點下的純工質R245fa和R1233zd(E)高，但是明顯低于R134a，R1234ze(E)，R134a/R245fa和R1234ze(E)/R245fa的壓力；在冷凝溫度100 ℃時，新混合工質R1233zd(E)/R1234ze(E)的冷凝壓力為1.736 MPa，遠低于R1234ze(E)/R245fa的2.097 MPa。

圖6、圖7給出了幾種工質的單位容積制熱量和壓縮機排氣溫度隨冷凝溫度的變化情況。圖6中R134a和R1234ze(E)在高溫工況下具有非常高的單位容積制熱量，R1233zd(E)/R1234ze(E)的單位容積制熱量較R134a/R245fa和R1234ze(E)/R245fa小，但是大于同工況下的R245fa和R1233zd(E)的值；在冷凝溫度70～100 ℃工況下，R1233zd(E)/R1234ze(E)的單位容積制熱量比R245fa和R1233zd(E)分別約高12.65%，31.47%。而從圖7中可以發現，R1233zd(E)/R1234ze(E)的排氣溫度值相對較高，在冷凝溫度100 ℃時，采用R1233zd(E)/R1234ze(E)的排氣溫度值為113.4 ℃，低于R134a和R134a/R245fa的排氣溫度，處于壓縮機穩定運行所要求的排氣溫度區間(一般低于130 ℃)。

4 結論

本文利用Matlab軟件通過編程調用REFPROP中相應的物性參數，對非共沸混合工質R1233zd(E)/R1234ze(E)的最佳混合比進行了理論分析，根據優勢互補原則選取0.65∶0.35為最佳組分比，并與R134a/R245fa(0.3∶0.7)，R1234ze(E)/R245fa(0.4∶0.6)及純工質R134a，R245fa，R1234ze(E)和R1233zd(E)等工質在高溫熱泵工況下進行對比，結論表明：在R1233zd(E)中添加適量的R1234ze(E)能夠很好地改善R1233zd(E)系統的制熱能力(單位容積制熱量平均提高31.47%)；將R1233zd(E)/R1234ze(E)(0.65∶0.35)應用于高溫工況時，COP不低于同等條件下的其他兩種混合工質，且系統冷凝壓力較低，排氣溫度未達到安全上限，具有向更高溫工況發展的潛力，可直接應用于現有的熱泵系統。

因此，用R1233zd(E)和R1234ze(E)組成混合工質應用于高溫熱泵是完全可行的，可以作為一種新型高溫工質使用在高溫熱泵系統中。