鍋爐水冷壁用高溫涂層抗氧化性能研究

魏力民，程 義，楊 權(quán)

(1.哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司材料研究所，哈爾濱 150046；2.高效清潔燃煤電站鍋爐國家重點實驗室，哈爾濱 150046)

0 引 言

近年來，隨著中國社會經(jīng)濟的發(fā)展，超臨界和超超臨界機組在中國得到了廣泛應(yīng)用。但大容量高參數(shù)鍋爐同樣伴隨著一系列突出問題，集中表現(xiàn)在水冷壁、過熱器和集箱散管部件方面，其中水冷壁的問題主要表現(xiàn)為高溫腐蝕[1-3]。水冷壁管布置在爐膛和爐墻之間，防止高溫?zé)煔庵苯咏佑|爐墻，對爐墻的壽命有保護作用。超臨界和超超臨界機組爐膛火焰溫度在1 400～1 600 ℃，由于水冷壁的布置位置，使其管向火側(cè)直接面對火焰，水冷壁管向火側(cè)外壁溫度估計在600 ℃以上，且隨著溫度的升高，高溫腐蝕程度加劇，因此超臨界和超超臨界機組水冷壁管更易受到高溫腐蝕[4-7]。

水冷壁管高溫腐蝕類型與燃用的煤種有極大關(guān)系，中國的煤種優(yōu)質(zhì)煤不多，灰分高、含硫量高的貧煤、褐煤占到了相當大一部分，尤其是在西南部地區(qū)的煤種，煤炭的含硫量甚至超過6%。考慮到成本問題，現(xiàn)在電廠普遍使用高硫煤，導(dǎo)致發(fā)生高溫硫腐蝕現(xiàn)象的水冷壁管越來越多，程度越來越嚴重。

針對鍋爐水冷壁腐蝕問題，該文對鍋爐水冷壁管進行電弧噴涂，并對幾種涂層的高溫氧化性能和穩(wěn)定性進行研究。

1 試驗方法及材料

試驗采用的涂層為45CT涂層(加封孔劑)、非晶涂層(加封孔劑)、HDS-45涂層(不加封孔劑)、HDS-45涂層(加封孔劑)和LX-81涂層(加封孔劑)、LX-56涂層(加封孔劑)、LX-45涂層(加封孔劑)，依次編號為1～7，涂層化學(xué)成分見表1。

表1 各涂層化學(xué)成分表Table 1 Chemical composition of the coatings 單位：%

分別對涂層進行氧化腐蝕試驗，試驗在SX-10-12型箱式電阻爐中進行，試驗溫度為650 ℃，將采用酒精超聲清洗后的試樣放入做好標記的坩堝內(nèi)入爐，待爐溫升到設(shè)定值后開始計時。分別在10 h、20 h、30 h、40 h、50 h、60 h后取出試樣，用電子天平對取出的試樣進行稱重，稱重后再將試樣重新放入爐內(nèi)繼續(xù)進行試驗。

試樣的腐蝕速率采用下式進行計算：

式中：Gx為本次取樣質(zhì)量，mg；G0為上次取樣質(zhì)量，mg；A為試樣總面積，cm2。

試驗完畢后采用Apollo 300 型電子掃描顯微鏡進行觀察，并采用QUANTAX能譜儀進行能譜檢測。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 涂層的高溫氧化動力學(xué)分析

圖1為不同涂層試樣在650 ℃高溫下，10～60 h氧化后的氧化動力學(xué)曲線。由圖1中分析可知：曲線符合拋物線方程，隨著氧化時間的延長，氧化質(zhì)量增加；初期氧化質(zhì)量增加較快，隨后減慢，趨于平緩，氧化速度降低。各類涂層抗高溫氧化性能差異較大，其中1號涂層質(zhì)量增加最少，且與4號涂層質(zhì)量增加相差不大，此后依次為7號涂層、3號涂層、5號涂層、6號涂層、2號涂層。

圖1 不同涂層高溫氧化動力學(xué)曲線Fig.1 Oxidation kinetics curve of coating at high temperature

除此之外，高溫氧化初期(10～20 h)，各涂層質(zhì)量增加較為明顯，且各涂層之間氧化速率相差較小；隨著氧化時間的延長，高溫氧化中期(20～40 h)，1號、3號、4號和7號涂層出現(xiàn)拐點，氧化速率降低，而其他三類涂層氧化速率仍保持較快速率。氧化后期(40～60 h)，各涂層的氧化速率與氧化中期相似。分析各涂層的化學(xué)成分可知，1號、3號、4號和7號涂層含有較高的Cr含量，在氧化初期Cr能夠與O快速反應(yīng)生成Cr2O3氧化膜。高溫氧化初期，Cr2O3氧化膜處于生成期，致密度較低，無法阻止O與基體發(fā)生反應(yīng)，因此各涂層的氧化速率相差不大。氧化中期后，1號、3號、4號和7號涂層生成了致密的Cr2O3氧化膜，從而阻止了氧與基體的進一步反應(yīng)，所以上述四類涂層的氧化速率在高溫氧化動力學(xué)曲線上反映為走勢緩慢趨勢。

2.2 氧化產(chǎn)物分析

圖2為不同涂層在氧化腐蝕試驗后腐蝕產(chǎn)物的檢測結(jié)果。

由圖2涂層的SEM照片可以看出，1號涂層與基體結(jié)合緊密，二者之間沒有明顯的分隔線，涂層上無明顯孔洞較為致密。然而涂層與封孔劑之間結(jié)合較差，經(jīng)過高溫氧化試驗后封孔劑本身以及與涂層之間出現(xiàn)裂紋，腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Ni的氧化物及其他鹽類。2號涂層高溫氧化后出現(xiàn)嚴重裂紋，涂層與基體界線清晰，涂層上有孔洞，腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr的氧化物及其他鹽類，由此可以判斷該涂層與基體結(jié)合能力較弱，但涂層內(nèi)部結(jié)合較好。3號涂層與1號涂層相似，涂層與基體結(jié)合緊密且有明顯分隔線，涂層上無明顯孔洞較為致密，腐蝕產(chǎn)物主要是Ni、Cr和Fe的氧化物。4號涂層高溫氧化后涂層與基體界面處及涂層上出現(xiàn)微裂紋，腐蝕產(chǎn)物主要是Ni、Cr的氧化物及其他鹽類。5號、6號、7號涂層與基體結(jié)合緊密，二者之間有明顯的分隔線，涂層上無明顯孔洞較為致密。與左側(cè)基體氧化對比涂層上無明顯氧化皮剝落防護效果較好，5號涂層高溫腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Ni的氧化物及其他鹽類，其中Cr的氧化物較多。6號涂層高溫腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Al的氧化物及其他鹽類，其中Fe的氧化物較多。7號涂層腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Ni的氧化物及其他鹽類，其中Fe、Cr的氧化物較多。

圖2 涂層表面氧化形貌及產(chǎn)物能譜分析Fig.2 Oxidation morphology and EDS analysis of coating surface

由各涂層動力學(xué)曲線可知，2號、5號、6號涂層在試驗進行60 h后增重趨勢逐漸增大，綜合涂層氧化后的SEM照片可知2號涂層在試驗過程中出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，5號涂層中含Cr、Ni較其他涂層含量較少，且在噴涂過程中Cr、Ni存在燒損，因而不能形成Cr、Ni氧化膜，不能起到很好的防護作用。6號涂層質(zhì)量增加趨勢增大的原因除與5號存在相同因素外，還可能與涂層合金含量和合金成分均勻性有關(guān)。6號涂層中含有一定量的Al，在高溫氧化條件下Al會氧化形成Al2O3，Al2O3會使穩(wěn)定的Cr2O3膜退化，從而導(dǎo)致涂層局部區(qū)域保護層遭到破壞，降低涂層的抗氧化性。

3 結(jié) 語

1)氧化試驗后，1號45CT涂層與4號HDS-45涂層質(zhì)量增加最少，表現(xiàn)出較強的抗氧化性能，而2號非晶涂層質(zhì)量增加最多，抗氧化性能較差。

2)氧化試驗后，1號45CT涂層、3號和4號HDS-45涂層、7號LX-45涂層均形成了致密的Cr2O3保護層，且與基體結(jié)合緊密。5號LX-81涂層、6號LX-56涂層形成了非致密的Cr2O3保護層，但與基體結(jié)合緊密。2號非晶涂層與基體出現(xiàn)裂縫，結(jié)合力較差。