微波輔助H2O2復配體系脫除煤中硫分研究

程嗣丹， 李 梅,2,3， 丁 寧， 岳勁松， 程雪云， 孫功成

（1.北方民族大學 化學與化學工程學院，銀川 750021；2.北方民族大學 寧夏太陽能化學轉化技術重點實驗室，銀川750021；3.北方民族大學 國家民委化工技術基礎重點實驗室，銀川 750021）

2020年，我國全年能源消費總量為49.8億t標準煤[1]，煤炭涉及工業應用的各個方面，但煤中的含硫雜質和礦物質會降低煤的質量，同時燃燒后產生的含硫氣體會造成環境污染[2]。煤中的硫主要分為有機硫和無機硫，有機硫主要以砜、亞砜、噻吩、硫醇、硫醚的形式存在，無機硫主要包括硫酸鹽硫和硫鐵礦硫[3-4]。物理選煤、化學脫硫和微生物脫硫方法都可以用于脫硫，但其中物理方法難以有效脫除有機硫，微生物法脫硫速度緩慢并且菌種選取困難，化學方法是較為有效的脫硫方法，對有機硫、無機硫的脫除都有效果。化學方法可以分為酸堿浸出、氧化脫硫、電化學還原、有機溶劑萃取[5-7]等。

過氧化氫（H2O2）作為一種常見的強氧化劑，在煤炭脫硫方面，有著其他氧化劑無法比擬的優點，例如：H2O2可以在較低溫度下對煤炭進行常壓脫硫，無需高壓容器的作用，可以起到節能的作用[8-9]。

微波是一種頻率在 300 MHz～300 GHz 的電磁波，煤中含硫組分比煤基質對微波具有更好的響應特性，煤樣在微波輔助處理后可以在煤基質不發生較大變化的同時，提升脫硫效果[10-12]。Reddy等[13]研究表明用微波輔助脫硫更有利于硫分的脫除。Hayashi等[14]將煤與熔融 KOH、NaOH 混合后用微波輔助處理，使有機硫脫除率有了一定的提升。Jorjani 等[15]用微波輔助過氧乙酸處理煤樣后，脫硫效果不明顯。Wu等[16]研究了微波輻照溫度和原煤水分對脫硫率的影響，最大脫硫率可達25.91%，并且不會嚴重影響煤的微觀結構及物理性質。劉松等[17]研究了微波輔助次氯酸鈉脫除煤中硫分，脫硫率可達10.17%，脫硫效果較差。Yang等[18]研究發現采用HAc與H2O2結合，得到了22.62%的脫硫率。經過處理后，煤中灰分含量由 9.09%降低到7.90%。Tang等[19]通過實驗證明，HAc與H2O2結合微波輔助后可以產生更多強親電性的羥基陽離子與含硫基團反應，加強微波脫硫的能力。

根據上文所述，前人已充分研究微波輔助單獨試劑脫除煤中硫分，但對于微波輔助復配助劑脫除煤中硫分的研究很少。本實驗選用檸檬酸（CA）和氫氧化鈉（NaOH）與H2O2進行復配，研究脫硫效果的變化，使用化學分析法測定脫硫前后煤中形態硫含量變化；選取XPS，FT-IR，XRD，BET和SEM等測試手段研究微波輔助作用下煤的脫硫機理，為微波輔助助劑脫除煤中硫分的研究提供更多實驗數據參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗選用煤樣采自寧夏寧東地區鴛鴦湖煤礦，破碎研磨選取的煤樣，使粒徑小于74 μm，標記樣品為YYH，干燥后裝入密封袋中，存放于干燥器中，原煤的元素分析和工業分析結果見表1。表中：wad為質量分數；A為灰分；M為水分；V為揮發分；FC表示固定碳；St表示原煤的硫分總量；下標ad表示空氣干燥基；上標*表示差減法。

表1 煤樣的元素分析與工業分析Tab.1 Ultimate and proximate analysis of coal sample

1.2 實驗方法

為探究不同助劑中煤的微波輔助脫硫效果，每次選取煤樣3 g置于燒瓶中，以固液比1∶5的比例加入不同濃度的CA和NaOH溶液，然后將不同質量比的兩種助劑分別加入15 mL H2O2溶液中，充分混合。將燒瓶置入微波反應設備中，設置微波功率900 W，輻照時間為5 min，微波處理后將溶液和煤樣進行抽濾，并用熱去離子水洗滌至中性，濾餅在105℃下干燥，備用。測定煤樣回收率，并用自動定硫儀測定煤樣中的硫含量，計算脫硫率。實驗流程如圖1所示。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Experimental flow chart

1.3 脫硫率計算方法

脫硫率計算公式為

式中:γ表示硫脫除率，%；Sj表示處理后煤的硫分總量，%；η表示煤的回收率，%

1.4 實驗儀器

使用 X-射線光電子能譜儀（Thermo Fisher ESCALAB Xi+型）測定煤樣硫形態變化，以C 1s（284.8 eV） 峰作為內標進行校正，通過能為 30 eV。使用軟件XPSPEAK對S 2p譜圖進行擬合分析。

使用傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Nicolet Avatar 380）測定煤樣中含硫官能團變化，使用壓片法制樣，將KBr與樣品按照100∶1的比例均勻混合。以 400～4 000 cm?1的掃描范圍掃描 32 次，分辨率 4 cm?1。

使用熱重分析儀（NETZSCH STA 499 F5）進行煤樣熱解特性分析，升溫區間30～900 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，氮氣流量為 100 mL/min。

使用 X 射線衍射儀（Rigaku RINT-2000）在 40 kV電壓、40 mA電流下分析煤樣中的礦物質種類及含量變化。測試掃描速率為5 °/min，測試角度為10°～80°，使用軟件 jade 6.0 進行定性分析。

使用比表面孔隙分析儀（Micro-meritics ASAP2020 HD88）測定煤樣孔隙比表面積和孔徑。

使用掃描電子顯微鏡（ZEISS EVO18）在 15 kV的電壓下觀察煤樣的形貌特征，觀察分析在高真空條件下進行。

使用中國上海 Sineo 新儀微波化學技術有限公司的微波反應設備（MAS—Ⅱ）對樣品進行微波輻照，設置微波功率為900 W，輻照時間為5 min。

2 結果與討論

2.1 單獨助劑對煤樣脫硫效果的影響

稱取3 g煤樣，加入不同濃度的酸堿溶液，充分混合，樣品與助劑固液比為1∶5，將微波功率設置為900 W，微波輻照時間為5 min。

圖2為不同助劑濃度作用下煤樣的脫硫率，由圖2可以看出，隨著酸堿助劑濃度的增加，煤樣的脫硫率呈先上升后下降的趨勢。這可能是由于煤樣中的金屬離子與助劑結合形成化合物，阻礙了脫硫過程，導致脫硫率下降。煤樣加入至15 mL水中后進行微波輔助脫硫，脫硫率僅為2.36%，CA和NaOH分別在濃度為0.1和0.5 mol/L處的脫硫率接近峰值，分別為8.23%和11.19%。可以看出，酸堿試劑確實有提升脫硫率的效果，但總體來說，單獨酸堿體系對煤樣的脫硫效果并不理想。

圖2 不同濃度酸堿助劑處理后的脫硫率Fig.2 Desulfurization rate after treatment by different concentrations of acid and alkali reagents

2.2 復配助劑對煤樣脫硫效果的影響

將3 g煤樣以固液比1∶5加入質量分數為30%的H2O2溶液中，充分混合，微波輔助單獨H2O2助劑脫硫率可以達到34.29%。

將一定量的酸堿助劑與H2O2充分混合進行實驗，測定脫硫率。圖3為復配助劑中不同酸堿用量處理后的脫硫率，在CA和NaOH用量分別為0.2 g和0.02 g時達到峰值，脫硫率最大值分別為43.67%和45.31%，分別提升17.11%和21.51%。當酸堿用量過高或過低時，H2O2濃度將會被稀釋，在酸堿用量合適時復配體系脫硫率得到提升。當煤樣經H2O2處理后再加入同樣質量的酸堿助劑，脫硫率分別為40.69%和38.87%；先用同質量酸堿處理后再加入H2O2，脫硫率分別為34.83%和40.84%，脫硫效果均不如復配體系，說明復配體系的脫硫效果并不是兩種助劑的簡單疊加。

圖3 復配助劑中不同酸堿用量處理后的脫硫率Fig.3 Desulfurization rate after treatment by compound reagents with different dosage of acid and alkali

表2為不同助劑無微波輔助和微波輔助處理后的脫硫率。其中： γ n表示無微波輔助后的脫硫率； γ m表示微波輔助后的脫硫率。由表2可以看出，使用相同助劑的情況下，微波輔助的脫硫效果要明顯好于無微波輔助時的脫硫效果，說明微波輔助可以提升不同助劑的脫硫效果。

表2 不同助劑無微波輔助和微波輔助處理后的脫硫率Tab.2 Desulfurization rate of different auxiliary agents without microwave aid and with microwave aid treatment

表3為復配助劑處理前后形態硫變化，表中：Sp表示硫鐵礦硫；Ss表示硫酸鹽硫；So表示有機硫；St表示總硫；下標d表示干燥基。由表3可以看出，復配體系在去除硫鐵礦硫效果上有很明顯的提升，對有機硫也有一定的去除效果。CAH2O2復配體系對硫鐵礦硫的脫除效果更好，處理后硫鐵礦硫含量只有0.51%。NaOH-H2O2復配體系對有機硫脫除效果更好，處理后有機硫含量只有1.06%。

表3 不同助劑處理前后形態硫變化Tab.3 Forms of sulfur before and after treatment with different auxiliary agents

2.3 微波輔助復配助劑脫硫機理分析

2.3.1 復配助劑處理前后形態硫變化的分析

圖4為YYH煤及復配助劑處理后煤樣的S 2p譜圖，表4為圖中不同硫形態峰面積變化得到的相對含量變化表，硫化物硫、噻吩、亞砜、砜、硫酸鹽硫對應的特征峰電子結合能范圍分別為：163.6～164.0 eV、164.0～164.4 eV、165.0～166.0 eV、167.5～168.5 eV、168.5～169.5 eV[20-21]。由表4 可知，YYH原煤中噻吩含量最高，經過微波輔助處理后，硫化物硫和噻吩峰強都有不同程度的減弱，亞砜、砜、硫酸鹽硫峰強都稍有增強，并且復配體系變化更加明顯。這表明H2O2可以將低價態的硫氧化為高價態的硫，復配體系可以提升氧化效果。

表4 復配助劑處理前后煤樣中不同硫形態及相對含量Tab.4 Different sulfur forms and relative content in coal samples treated with compound reagents

圖4 YYH煤及復配助劑處理后煤樣的S 2p譜圖Fig.4 S 2p spectra of YYH coal and coal samples treated with compound reagents

圖5為YYH煤及復配助劑處理后煤樣的C 1s譜圖。C—C、C=O和O=C—O對應的特征峰電子結合能范圍分別為：284.4～284.8 eV、286.3～287.8 eV 和 288.4～289.9 eV[22-23]。微波輔助復配體系處理后，可以看出C—C峰強減弱，這是由于C—C鍵斷裂后與氧反應。處理后C=O峰強又明顯增強，這是由于微波輔助復配體系將煤樣氧化，使煤樣中的硫分被氧化為硫酸鹽硫，然后被脫除。

圖5 YYH煤及復配助劑處理后煤樣的C 1s譜圖Fig.5 C 1s spectra of YYH coal and coal samples treated with compound reagents

2.3.2 脫硫前后煤樣中官能團變化的分析

圖6為復配助劑處理前后煤樣的FT?IR譜圖，復配助劑微波輔助處理后FT?IR走勢與原煤相比基本相似，并且在 2 800～3 000 cm?1范圍內脂肪烴C—H鍵的伸縮振動引起的吸收峰變化較小，表示微波輔助復配助劑對煤基質影響較小。

圖6 復配助劑處理前后煤樣的FT?IR譜圖Fig.6 FT?IR spectra of coal samples before and after treatment with compound reagents

在 1620 cm?1處的吸收峰是由羰基的伸縮振動引起的，在處理后峰強都有一定程度的增強，這表明處理后煤中的官能團被氧化。SO42-的吸收峰在 1350 ～1450 cm?1稍有增加，說明部分硫被氧化為硫酸鹽硫。O=S=O 和 S=O 分別在 1050 cm?1和1200 cm?1處的吸收峰經微波輔助復配助劑處理后都有不同程度的增強，這表明部分低價態的有機硫被氧化為亞砜和砜，這與XPS分析結果相吻合。S—H 和 FeS2分別處于 471 cm?1處和 420 cm?1處，脫硫后兩處吸收峰降低，說明硫醇、硫醚、無機硫含量都有所降低[24]。

2.3.3 脫硫前后煤樣的熱解特性分析

圖7和圖8為微波輔助復配助劑處理前后TGDTG圖，其中，TG代表樣品的失重，DTG代表樣品失重速率。從TG曲線可以看出，脫硫處理后煤樣的總失重量低于原煤，脫硫處理可能脫除了煤中部分揮發分；另外，在400 ℃之前，脫硫處理后煤樣熱解峰溫向低溫偏移，熱解失重速率大于原煤。對比處理前后的DTG曲線可以發現，處理后的煤樣最大失重速率對應的溫度都有所降低，這可能是由于微波輻照破壞了煤中部分弱鍵合結構，導致部分揮發性物質的釋放峰溫提前。在750～900 °C，這個階段煤樣中的部分礦物質分解，由于處理后煤樣所含礦物質種類及含量減少，DTG曲線變化明顯平緩。

圖7 復配助劑處理前后煤樣的TG曲線Fig.7 TG curve of coal samples before and after treatment with compound reagents

圖8 復配助劑處理前后煤樣的DTG曲線Fig.8 DTG curve of coal samples before and after treatment with compound reagents

2.3.4 脫硫前后礦物質種類及含量變化分析

圖9為 YYH煤及不同助劑處理后煤樣的XRD譜圖。由圖9可知，在YYH原煤中主要含有石英、高嶺石、硫鐵礦和硫酸鐵等礦物質[25]，微波輔助復配助劑處理后，樣品中硫鐵礦和高嶺石等礦物質的峰強都有不同程度降低，經復配體系處理后，峰強降低明顯，硫鐵礦和高嶺石基本脫除，石英峰強有一定程度變弱。這是由于微波輻照造成煤樣中的部分礦物質分解，導致礦物質含量降低。

圖9 YYH煤及不同助劑處理后煤樣的XRD譜圖Fig.9 XRD pattern of YYH coal and coal samples treated with different reagents

2.3.5 脫硫前后比表面積及孔結構變化分析

表5為微波輔助復配助劑處理前后比表面積和煤樣孔徑的變化。CA及H2O2處理后，樣品比表面積、總孔容、平均孔徑均增大，NaOH處理后的樣品比表面積、總孔容增大，平均孔徑縮小。這可能是因為NaOH會對煤樣造成輕微侵蝕，從而縮小平均孔徑。復配助劑在微波輔助作用下使微孔數量增加，煤樣比表面積增加。由此可以看出，微波處理使煤樣的粒度變小，同時會使煤樣比表面積變大。處理之后的煤樣與助劑接觸的面積增加，含硫基團與羥基自由基接觸的可能性提高，含硫基團更容易被氧化，提升脫硫效果。

表5 YYH煤及不同助劑處理后煤樣的比表面積和煤樣孔徑Tab.5 Specific surface area and pore size of YYH coal and coal samples treated with different reagents

2.3.6 脫硫前后煤樣表面形貌變化

圖10為微波輔助復配助劑脫硫前后煤樣SEM圖。圖10(a)～(c)為煤樣脫硫處理前后2 000倍數放大后的微觀形貌圖，圖10(d)～(f)為煤樣脫硫處理前后10 000倍數放大后的微觀形貌圖。從圖10(a)～(d)可以清晰看出微波輔助復配助劑處理后，煤樣粒徑變小，大顆粒煤樣數量減少，有利于增大煤樣和助劑的接觸面積，提升脫硫效果。YYH原煤大顆粒表面較為粗糙，棱角較為分明，表面上附著較多小顆粒。從圖10(e)可以看出，CAH2O2體系微波輔助處理后，煤樣表面附著物明顯減少，煤粒較光滑；從圖10(f)可以看出，NaOHH2O2體系微波輔助處理后，煤樣表面有侵蝕，復配體系微波輔助后增大了煤樣與助劑接觸面積，提高了含硫基團被氧化的可能性，提升脫硫效果。

圖10 微波輔助復配助劑脫硫前后煤樣SEM圖Fig.10 SEM images of coal samples before and after microwave assisted desulfurization with compound reagent

3 結 論

通過微波輔助CA和NaOH分別與H2O2構成復配體系進行煤脫硫，使用FTIR，XPS，XRD，BET和SEM分析脫硫前后煤基質和形態硫的變化情況，得出以下結論：

a.單獨CA和NaOH對YYH煤樣的脫硫效果并不明顯，分別為8.23%和11.19%。單獨H2O2脫硫率可以達到37.29%，CA和NaOH與H2O2復配是使用量分別為0.2 g和0.02 g時達到峰值，脫硫率最大值分別為43.67%和45.31%，可以將H2O2脫硫率分別提升17.11%和21.51%。

b.微波輔助復配助劑處理過程中煤中礦物質峰強降低明顯，硫鐵礦和高嶺石基本脫除，石英峰強有一定程度變弱。

c.微波輔助復配助劑處理后噻吩含量降低，亞砜，砜，硫酸鹽硫含量增加。微波輔助復配體系可以將煤樣中低價態的硫氧化為高價態的硫酸鹽硫后脫除。

d.脫硫處理后，煤樣粒徑變小，表面附著物明顯減少，煤樣和助劑的接觸面積增大，有利于脫硫反應的進行。