核電混凝土防污涂層體系選型的試驗研究

勾鴻量，於林鋒（.上海核工程研究設(shè)計院有限公司，上海 0033；.上海市建筑科學(xué)研究院有限公司，上海0003）

近年來，我國核電建設(shè)發(fā)展穩(wěn)步推進(jìn)，為耐輻射、抗污染性好的核電涂料的發(fā)展提供了廣闊空間。涂覆防污材料可保護核電設(shè)施設(shè)備免受環(huán)境腐蝕和放射性核素污染，并保證在核電設(shè)計基本事故（Design Basis Accident，DBA）后能夠保持其完整性。因此，核電站防污涂層體系的需求量在逐漸加大。適用于核電站混凝土設(shè)施的防污涂層體系的探討十分必要，使其在提高防護效率的同時可滿足核電站安全發(fā)展的要求。

相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的防污涂層體系范圍比較狹窄，為選出適應(yīng)性更好的涂層體系，擬定 9 種涂層體系，包括常用核電防污涂層體系、建筑涂層體系及船舶涂層體系。通過試驗研究對不同防污材料在混凝土基材的制備工藝、性能測試、施工工藝以及環(huán)保效益等方面的比選，確定具有廣泛適應(yīng)性的防污涂層體系，實現(xiàn)核電混凝土專用防污涂層體系的選型研究。

1 試驗涂層種類

所選用的防污涂層體系采用“面漆種類-底漆種類”的方式進(jìn)行表征，具體類別及配比如下。

（1）水性氟碳-環(huán)氧膩子。面漆為大壩專用水性氟碳漆，雙組分（甲∶乙=10∶1）；底漆為混凝土防腐加固膩子，雙組分（甲∶乙=2∶1）。

（2）溶劑型氟碳-環(huán)氧膩子。面漆為常溫氟碳面漆，雙組分（甲∶乙=10∶1）；底漆為混凝土防腐加固膩子，雙組分（甲∶乙=2∶1）。

（3）丙烯酸-丙烯酸。面漆為水性丙烯酸面漆，單組分；底漆為水性丙烯酸封閉底漆，單組分。

（4）水性氟碳-丙烯酸。面漆為水性氟碳面漆，單組分；底漆為水性丙烯酸封閉底漆，單組分。

（5）溶劑型環(huán)氧-環(huán)氧。面漆為溶劑型環(huán)氧漆，雙組分（甲∶乙=4∶1，體積比）；底漆為純環(huán)氧封閉清漆，雙組分（甲∶乙=4∶1，體積比）。

（6）無溶劑環(huán)氧-環(huán)氧。面漆為環(huán)氧無溶劑（濕面）防腐面漆，雙組分（甲∶乙=1∶5）；底漆為環(huán)氧封閉清漆，雙組分（甲∶乙=1∶3）。

（7）聚氨酯-環(huán)氧。面漆為丙烯酸聚氨酯面漆，雙組分（甲∶乙=1∶9）；底漆為環(huán)氧封閉清漆，雙組分（甲∶乙=1∶3）。

（8）聚脲。面/底漆為改性聚脲涂料，雙組分（甲∶乙=6.8∶4.2）。

（9）有機硅-環(huán)氧。該涂層配套體系較復(fù)雜，故將除面漆外的其他涂層定為底涂層，便于描述。面漆為有機硅防污漆（雙組分，基料∶固化劑=18.41∶2.16）；底漆按照 05990、357 CN、17634、27400 的順序涂刷。05990：環(huán)氧封閉漆（雙組分，基料∶固化劑=7.4∶1.9）；3 5 7 C N：無溶劑環(huán)氧膩子（雙組分，基料∶固化劑=2.5∶1）；17634：通用環(huán)氧漆（雙組分，基料∶固化劑=12.1∶9.0）；27400：有機硅不沾污涂料封閉漆（三組分，基料∶固化劑∶添加劑=21.2∶3.5∶2.4）。該體系中比例均為質(zhì)量比。

2 涂層性能試驗指標(biāo)的選擇

在核電運行的全周期中，涂料作為核電站設(shè)施設(shè)備構(gòu)筑物表面防護方式被廣泛使用。對于應(yīng)用于核電混凝土設(shè)施的防污涂層，需滿足表面不容易黏附污染物、抗?jié)B性能、與混凝土黏結(jié)力強、耐老化性能好等特性。涂層表面如不容易黏附污染物，則可從源頭減少涂層表面放射性污染物的量，減少其向混凝土內(nèi)部擴散的可能性；涂層抗?jié)B性能好，則可以增加抗放射性核素離子向混凝土內(nèi)部擴散的難度，減小污染深度；涂層與混凝土黏結(jié)力強，可以防止涂層空谷、脫落，使放射性物質(zhì)通過涂層損傷區(qū)域滲入內(nèi)部混凝土；涂層耐老化性能好，可提高涂層的服役壽命，減小涂層的更換頻率。從而使涂層具有耐沾污、對混凝土防護性能好、使用壽命長等優(yōu)越的綜合特性。

表面黏附污染物的特性可通過涂層的耐沾污性指標(biāo)進(jìn)行表征；抗?jié)B透性能可通過涂層的氯離子滲透系數(shù)表征；與混凝土黏結(jié)力可通過附著力指標(biāo)進(jìn)行表征；耐老化性能的好壞則可通過人工氣候老化性能指標(biāo)進(jìn)行表征。

2.1 耐沾污

涂層耐沾污性指的是涂層抵抗所處環(huán)境中灰塵、煤煙粒子等污物污染而不變色的能力。通常情況下表面能低的涂層體系抗污性能更好，故選取耐沾污性能進(jìn)行性能評估。

測試依據(jù) GB/T 9780—2013《建筑涂料涂層耐沾污性試驗方法》，評定依據(jù) JG/T 512—2017《建筑外墻涂料通用技術(shù)要求》，測試儀器為 BGD 588 涂層耐沾污性沖洗裝置。

2.2 耐人工老化

核電混凝土防護涂層由于輻照、溫度、濕度等因素的影響，使得涂層中高分子材料的交聯(lián)、降解反應(yīng)加速，從而使涂層加速老化，達(dá)不到設(shè)計壽命 10～20 a，甚至在使用3～5 a 會出現(xiàn)失效問題。因此，在開發(fā)涂料時應(yīng)將耐老化性能指標(biāo)作為重要測試與評價指標(biāo)之一。

測試依據(jù) GB/T 1865－2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露濾過的氙弧輻射》 ；評定依據(jù) GB/T 1766－2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》；測試儀器為 BGD862 氙燈老化試驗箱。色差由 CM-2500C 分光測色計測試；光澤度由 KGZ-60 型光澤度儀測試。

2.3 附著力

附著力作為涂層測試的重要性能指標(biāo)，可表征涂層與基材表面在物理或化學(xué)力作用結(jié)合在一起的牢固程度。附著力良好的涂層具有更好的防護作用。因此，選擇該性能作為評估依據(jù)之一。

測試依據(jù) GB/T 5210－2006 《色漆和清漆拉開法附著力試驗》；評定依據(jù) JG/T 512－2017 《建筑外墻涂料通用技術(shù)要求》；測試儀器為 DeFelsko PostiTest AT-A 自動附著力測試儀。

2.4 抗氯離子滲透

涂層類防污材料抵抗核素離子滲透性能是評價其防污效果的重要指標(biāo)之一。由于缺乏涂層材料抵抗銫離子和碘離子滲透性能的試驗方法，所以在涂層體系比選階段暫且以涂層的氯離子滲透量來評價其抗離子滲透性。

測試、評定依據(jù) JTJ 275－2000 《海港工程混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》；測試儀器為 CCL-50 涂層抗氯離子滲透性試驗裝置。

3 性能試驗結(jié)果與分析

針對 9 種涂層體系，設(shè)計了耐老化、耐沾污、附著力性能制板，分別進(jìn)行耐沾污、耐老化、混凝土附著力和抗氯離子滲透的性能試驗。

3.1 耐沾污性能試驗結(jié)果

按照 GB/T 9780－2013 對 9 種涂層體系進(jìn)行反射系數(shù)下降率測試并對耐沾污性能進(jìn)行評價。試驗結(jié)果如表 1 所示。

表1 涂層體系耐沾污性能測試結(jié)果

從耐沾污試驗結(jié)果來看，面漆（水性氟碳-環(huán)氧、溶劑型氟碳-環(huán)氧和水性氟碳-丙烯酸）為氟碳類的涂層體系表現(xiàn)良好，均在 III 級以上。主要是因為 F-C 原子鍵結(jié)合半徑小，具有低臨界表面張力，使涂層表面的液相接觸角較大。因此，涂層的黏附性小，不易被污染，耐沾污性能好。溶劑型環(huán)氧-環(huán)氧、無溶劑環(huán)氧-環(huán)氧的下降率也很小，屬于 IV級。這與環(huán)氧樹脂本身形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，導(dǎo)致涂層致密性增加，污染物不易附著。聚脲涂料并非傳統(tǒng)的聚脲，而是由樹脂和無機硅酸鹽大比例交聯(lián)得到的反應(yīng)型有機-無機體系。首先，涂層固化更為結(jié)實，表面也更為致密；其次，硅酸鹽作為一種防污劑，大幅提高了涂層的耐沾污性能。因此，聚脲的反射系數(shù)下降率僅 1%（IV 級）。水性氟碳-丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸和聚氨酯-環(huán)氧測試結(jié)果基本相近，但反射率下降值也均未超過 10%（III 級）。有機硅-環(huán)氧的耐沾污性能表現(xiàn)最差，經(jīng)分析可能與其是船舶涂料有關(guān)，因使用環(huán)境不同，是為了避免有機污染生物（藻類、污泥、生物排泄物等）的附著，所以該測試結(jié)果偏大，方法不適用。

3.2 耐老化性能試驗結(jié)果

按照 GB/T 1865－2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露濾過的氙弧輻射》進(jìn)行試驗，不同涂層體系在老化不同時間后的測試結(jié)果如表 2、表 3 和圖 1 所示。

表2 涂層體系老化 1 000 h 后試板測試結(jié)果

表3 涂層體系不同老化時間后色差與光澤度測試結(jié)果

圖1 涂層體系老化 1 000 h 后試板色差與光澤度對比圖

由表 2 可以看出，所有涂層在老化試驗后，表面狀態(tài)保持良好，均無粉化、剝落現(xiàn)象。根據(jù)涂層老化評定指標(biāo)，涂層老化試驗后的色差與失光等級越小表示其保色、保光性好。

色差是反映涂層色度和顏色明暗的指標(biāo)，由表 3 和圖 1可以看出，水性氟碳-環(huán)氧、溶劑型氟碳-環(huán)氧和水性氟碳-丙烯酸體系的色差等級均為 0 級。在耐老化試驗中，光譜的最短波長是 290 nm，對應(yīng)的能量最大為 411 kJ/mol。因此，原則上只要涂層中聚合物的鍵能大 ＞411 kJ/mol，就不易因光照射而受到破壞。F-C 鍵鍵能為 486 kJ/mol。因此，氟碳面漆的涂層體系色差幾乎無變化，可反映其耐候性好。聚氨酯-環(huán)氧涂層體系面漆是由其含有的脂肪碳鏈所決定，不易被光照破壞，所以色差為 0 級；丙烯酸-丙烯酸和溶劑型環(huán)氧-環(huán)氧的色差等級為 1 級，變化不大。這說明這兩種涂層體系的保色性較好；無溶劑環(huán)氧-環(huán)氧和聚脲在老化 500 h 后即表現(xiàn)出較差的保色性，無溶劑環(huán)氧-環(huán)氧的色差變化較大是因為本身的環(huán)氧樹脂中含有的不飽和鍵較多，光照下高聚物易斷裂生成短鏈小分子，聚脲保色性差與其含有的無機顏料有關(guān)，不耐光照，易變質(zhì)導(dǎo)致色差變化較大。有機硅-環(huán)氧老化過程中色變和失光率均開始得較早，這是因為有機硅中添加的硅酮凝膠是以低分子量的聚二甲基硅氧烷或者其他改性硅氧烷分子聚合而成，受到光照易解聚，表現(xiàn)為色差變化開始較早且變化較大。

失光等級也是反映涂層耐候性的一個重要指標(biāo)。由表3 和圖 1 可以看出，水性氟碳-環(huán)氧的失光等級為 1 級，保光性最優(yōu)，水性氟碳-丙烯酸為 2 級，略次之，而溶劑型氟碳-環(huán)氧為 3 級。出現(xiàn)此種差異的原因可能是因為溶劑的存在，使聚合物鏈段在光照下不穩(wěn)定導(dǎo)致光澤度消失；聚氨酯-環(huán)氧體系雖然保色性好，但失光率較大，原因同溶劑型氟碳-環(huán)氧體系一樣。丙烯酸-丙烯酸、無溶劑環(huán)氧-環(huán)氧體和聚脲的失光等級均為 3 級，與丙烯酸-丙烯酸本身的顏基比較大有關(guān)，無溶劑環(huán)氧-環(huán)氧保光性差的原因同色差分析。含有的不飽和鍵較多，光照下易分解，聚脲保光性差的原因與其含有的無機顏料有關(guān)，耐光性差；溶劑型環(huán)氧-環(huán)氧失光等級 4 級，但保色性較好，可能與其本身的環(huán)氧樹脂中含有的不飽和鍵較少，光照下聚合物雖不易斷裂，但溶劑含量高，形成的涂層聚合物分布不規(guī)則，出現(xiàn)空隙缺陷，光照易破壞；有機硅-環(huán)氧保光性仍然很差，跟其中含有的硅酮凝膠受光照易分解有關(guān)。

3.3 混凝土附著力試驗結(jié)果

按照 GB/T 5210－2006 進(jìn)行試驗，不同涂層體系在混凝土基材的附著力測試結(jié)果如表 4 所示。

附著力是考察涂層好壞性能的重要指標(biāo)。由表 4 可知，水性氟碳-環(huán)氧、溶劑型氟碳-環(huán)氧、溶劑型環(huán)氧-環(huán)氧、無溶劑環(huán)氧-環(huán)氧和聚氨酯-環(huán)氧等以環(huán)氧涂料作為底漆的涂層體系，其附著力的測試結(jié)果較高，在 7～11 MPa 之間。但丙烯酸-丙烯酸和水性氟碳-丙烯酸這兩個以丙烯酸作為底漆的涂層體系數(shù)值相近（ ＞5 MPa），明顯小于環(huán)氧作為底漆的涂層體系。破壞類型多為最后一道涂層與膠黏劑間的附著破壞或者膠黏劑本身內(nèi)聚破壞，表明涂層體系中底漆對基材的附著力起至關(guān)重要的作用，環(huán)氧底漆對混凝土基材的黏結(jié)性更強，不容易被破壞。有機硅-環(huán)氧中也是環(huán)氧底漆，但是附著力僅為 0.74 MPa，明顯小于上述幾類以環(huán)氧涂料作為底漆的體系，其破壞類型完全為膠黏劑與試柱間的膠結(jié)破壞，表明該膠黏劑并不適用于該涂層體系。聚脲附著力為 6.4 MPa，破壞類型主要為膠黏劑的內(nèi)聚破壞，其次為底漆與基材間的附著破壞，表明該測試結(jié)果較準(zhǔn)確，能反映涂層體系與基材的黏結(jié)程度。

表4 涂層體系在混凝土基材上附著力測試結(jié)果

3.4 抗氯離子滲透性能試驗結(jié)果

按照 JTJ 275－2000 進(jìn)行測試，不同涂層體系的抗氯離子滲透性能試驗結(jié)果如表 5 所示。

表5 涂層體系抗氯離子滲透測試結(jié)果

涂層體系的抗氯離子性能可直接反映涂層在潮濕腐蝕性環(huán)境中對混凝土的防護效果。由表 5 可知，溶劑型環(huán)氧-環(huán)氧體系的抗氯離子滲透性能測試數(shù)值最小。這表明在 30 d 的測試期內(nèi)，透過涂層的氯離子極少，抗氯離子滲透性能最佳，防護性能最好。以氟碳涂料作為面漆的涂層體系中，水性氟碳-環(huán)氧、無溶劑氟碳-環(huán)氧均滿足 JTJ 275－2000 的指標(biāo)要求，但水性氟碳-丙烯酸卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出要求。這表明丙烯酸作為底漆并不具備阻隔氯離子滲透的能力，對于混凝土的防護來說，效果太差。丙烯酸-丙烯酸體系與水性氟碳-丙烯酸同屬一個數(shù)量級，該體系同樣不能有效阻隔氯離子的滲透。無溶劑環(huán)氧-環(huán)氧和有機硅-環(huán)氧數(shù)值相近，聚氨酯-環(huán)氧數(shù)值略大，但均在指標(biāo)范圍內(nèi)。這說明環(huán)氧作為常用底漆，其優(yōu)異的耐液體性能夠高效阻隔氯離子滲透，確保防護效果。聚脲的測試結(jié)果顯示其也具有較好的抗氯離子效果，這與其形成的有機-無機交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有關(guān)，可有效阻隔氯離子透過涂層。

4 涂層體系綜合評估

根據(jù)涂層性能試驗結(jié)果，建立核電防污涂層評價指標(biāo)體系。對不同涂層體系進(jìn)行評分，從而優(yōu)選綜合性能最佳的涂層體系，具體如表 6 所示。不同涂層體系綜合性能評估結(jié)果如表 7 所示。

表6 核電混凝土防污涂層評價指標(biāo)體系

表7 涂層體系綜合評分

總評分最高的涂層體系為水性氟碳-環(huán)氧體系，達(dá)到了91.8 分，其在耐沾污性能、耐老化性能、混凝土附著力、抗氯離子滲透性能 4 項指標(biāo)方面都處于較高水平，綜合性能最為優(yōu)越。排名第 2 和第 3 的涂層體系為溶劑型環(huán)氧-環(huán)氧和無溶劑環(huán)氧-環(huán)氧體系，其在混凝土附著力和抗氯離子滲透性能 2 項指標(biāo)上得分突出，但在耐老化性能方面得分偏低，表明環(huán)氧涂料作為面漆時其耐老化性能偏弱。丙烯酸-丙烯酸和水性氟碳-丙烯酸涂層體系雖然耐老化性能較好，但在混凝土附著力和抗氯離子滲透性能兩項指標(biāo)得分過低，導(dǎo)致以丙烯酸樹脂為底涂的兩種涂層體系總評分偏低，表明丙烯酸涂料并不適合用于核電混凝土涂層體系的底漆。有機硅-環(huán)氧涂層體系在海洋船舶防污方面表現(xiàn)較好，但在本項目的評估體系中表現(xiàn)出了極大的不適應(yīng)性，評分過低。

5 結(jié) 語

本文選取了 9 種涂層體系，進(jìn)行了耐沾污性能、耐老化性能、附著力性能和抗氯離子滲透性能的試驗研究。經(jīng)過綜合評估，確定以水性氟碳-環(huán)氧涂層體系（即水性氟碳面涂、環(huán)氧涂料底涂）作為優(yōu)選涂層體系，可作為核電混凝土涂層類防污材料的研發(fā)方向。