納米二氧化鈦抗菌陶瓷的制備研究

唐 楷 代高芬 巫沅恒

①隆昌華恒玻陶科技有限公司 ②四川恒保森新材料有限公司

近年來，國內外研究人員對于無機抗菌陶瓷產品研究不斷深入，產品廣泛適用于醫院、廚房、衛生間等。本文綜述了納米二氧化鈦抗菌陶瓷的制備研究和發展趨勢，提出以納米TiO2作為抗菌劑主體，同時摻雜金屬離子將其光響應范圍拓展到可見光區以提高其量子效率，使TiO2在可見光區具備光催化性能，進而開發一類新型抗菌陶瓷。

近年來，國內外在光催化型抗菌材料領域發展迅速，其中，納米TiO2是一種非常好的光催化抗菌材料，具有光催化活性高、穩定性好、對人體無害、成本低等優點[1-5]。因此，將納米TiO2應用到抗菌陶瓷行業，可以既保持原有陶瓷使用功能，具有良好的抗沖擊性、耐磨性和耐酸堿的性能[6]，又可以具備消毒、除臭、滅菌等功能，能有效殺滅與人體接觸時殘留的大腸桿菌及其他有害細菌[7]，具有巨大的經濟和社會效益。

1 國內外研究現狀

US 10045538B2《具有抗菌性能的陶瓷釉料》公開了一種抗菌陶瓷釉的成分，包含一個或多個抗菌劑進行處理。專利披露了制作方法和使用的釉色成分,以及基質的抗菌機理。抗菌劑包括金屬氧化物，同時披露了抗菌劑在燒結過程中產生抗菌作用的機制。

US5151122A《生產抗菌陶瓷材料的方法》公開了一種抗菌陶瓷材料的生產方法，該抗菌陶瓷材料中基材含有羥磷灰石結構，同時含有磷酸鈣、磷酸氫鈣、碳酸鈣、硅酸鈣、沸石等材料的一種或多種組分。抗菌金屬成分主要為銀、銅和鋅，同時也闡述了如何在燒結過程中保持產生抗菌作用的機制。

JP2002060285A《抗菌陶瓷器的制造方法》公開了一種低成本制造具有優秀抗菌性的陶瓷的方法。通過在陶瓷質地坯料的表面，或在陶瓷質地坯料表面上形成的釉層的表面，附著含有抗菌金屬和/或抗菌金屬的化合物的液狀體，然后燒制成抗菌性陶瓷。

JP2005022927A《抗菌陶瓷和硼砂器》公開了一種抗菌陶瓷的制造方法，即制造一種釉層含有無機系抗菌藥物的抗菌性的陶瓷、搪瓷器皿。該無機系抗菌藥物包含錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的至少一種金屬離子及堿土類金屬，同時還有含鈦、鋯、鋁、硅的至少一種復合金屬氧化物，其平均粒子徑在0.01 μm～ 20 μm。

ZL 201410180430.6《一種納米抗菌陶瓷茶具及其制作工藝》通過改良坯料及釉料配方，使得茶具有的納米抗菌釉料層，能破壞病菌的生物結構和正常代謝，從而殺死病菌或抑制病菌繁殖，能消除水中的氯等雜質，增加溶氧量，經檢測鑒定對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等病菌的抗菌率達99.9%以上；其制作工藝的改進，減少對抗菌原料結構的破壞，減少抗菌原料的使用，通過雙層釉料使納米抗菌釉料不直接與素坯接觸，從而減少對釉面的影響、提高納米抗菌釉的附著能力，使得釉面硬度增強、抗熱性提高、細膩晶瑩。但該方法使用抗菌原料為普通結構二氧化鈦，對實際殺菌效果有所影響。

ZL 201910286649.7《一種陶瓷用高效抗菌材料及其制備方法與應用》提供一種陶瓷用高效抗菌材料，其包括納米氧化鋅、納米銀、促進劑、活化劑和分散劑，通過分步混合制備得到，通過特定的促進劑、活化劑和分散劑大大提高陶瓷的抑菌材料的性質，使其不僅具有良好的抗菌性能，還能凈化空氣中的甲醛等有害物質，大大提高環境質量，保證人體健康。同時該抑菌材料的應用還能夠改善陶瓷本身的性能。但該方法并未闡述納米氧化鋅、納米銀的長效催化抗菌保障機制，長期使用效果并不理想。

ZL 201610748570.8《一種抗菌防靜電陶瓷磚及其制備方法》公開了一種抗菌防靜電陶瓷磚及其制備方法。本發明制造的陶瓷磚配料科學，制備合理，性能穩定；而且經過合理的搭配導電粉、除臭劑及抗菌粉，使得陶瓷磚具有優異抗菌和防靜電以及凈化空氣性能，進一步拓寬了陶瓷磚的應用范圍。但查閱專利文獻發現，該方法通過在三維石墨烯上負載并固定抗菌劑，使用成本高，實際應用價值受到影響。

2 研究發展趨勢

綜合來看，銀、銅等金屬元素抗菌持續時間長，效果優且安全性好，通常將其加入到陶瓷釉中，再經過施釉處理和高溫燒結工藝，從而使銀、銅在陶瓷表面的釉層中均勻分散且長期存在。銀、銅作為廣泛使用的金屬材料，已長期被用作首飾、餐具和醫藥器材，安全性得到了驗證。銀系抗菌劑添加到抗菌性陶瓷制品中后，通過大量的醫學實驗數據證明，安全性可靠。為了進一步降低成本，提高項目可行性，本文課題組將能起光催化作用的TiO2和具有抗菌作用的銀、銅等適當離子噴覆于陶瓷表面，經燒成、固化后形成的具有半永久性抗菌效果的陶瓷產品。這樣，既可以發揮抗菌劑協同抑菌作用，也可以有效降低原料成本，從而提高抗菌陶瓷的市場競爭力，這已成為抗菌陶瓷產業發展的必經之路。目前，四川隆昌地區玻陶生產企業數量雖多，但大多工藝落后，產品附加值低，在抗菌陶瓷等領域尚屬空白。為改變這一現狀，課題組提出開發一類以納米TiO2作為抗菌劑主體，同時摻雜金屬離子將其光響應范圍拓展到可見光區以提高其量子效率，使TiO2在可見光區具備光催化性能，進而開發一類新型抗菌陶瓷。本項目順利實施后，不僅可提升隆昌本地陶瓷制造企業技術水平，也可達到傳統玻陶企業產業升級的目的，為內江市“新材料”產業發展提供新興支撐點。

3 研究社會效益及影響

內江尤其是隆昌地區發展先進陶瓷產業，有著巨大的先天優勢。隆昌本地陶土、石英砂、煤炭、石灰石等儲量豐富，素有“前山礦石后山炭，中間泥土做陶罐”的美譽，貴州茅臺、宜賓五糧液酒廠等知名白酒企業囤酒的噸缸也主要來自隆昌地區。隆昌土陶已有600余年發展歷史，是中國國家地理標志產品，2012年，隆昌縣政府批準建立“隆昌縣玻陶工業園區”，2013年3月，園區被列為內江市“成長型特色工業園區”，奮力打造中國土陶名鎮。近年來，陶瓷產業發展積累的各種要素資源，為下一步隆昌陶瓷產業轉型升級，奠定了有力基礎。

四川包括隆昌所在的川南地區是中國重要的陶瓷（土陶）產地，隆昌本地有數量眾多的土陶制造企業，也是內江市地理標志產品。但長期以來，隆昌當地陶瓷制造企業技術落后，在產品創新性、技術附加值、前沿市場開拓等方面與進口產品差異巨大。本項目對傳統土陶產品進行抗菌涂層處理，從而使陶瓷制品具有良好的抗菌性能，應用范圍廣。本課題將重點研究此新興工藝在高檔土陶制品、抗菌應用場景等領域使用，通過土陶市場不斷變化的技術需求調整抗菌工藝配方，達到提升產業技術水平的目的。

4 結論

（1）合成類抗菌劑和生物成分抗菌劑缺點在于不耐藥和耐受性差，因而無機抗菌機理在陶瓷中應用更為廣泛。其中，金屬離子摻雜型抗菌材料和光催化型抗菌材料應用更為廣泛。優點有：耐高溫、作用時間長、廣譜抗菌性、耐受性好、生物安全等，越來越受到人們的重視。

（2）就產業發展而言，隆昌地區的玻陶產業由來己久，是內江市重要的地理性標志產品。但隆昌玻陶產業企業規模不大，科技含量低，產品市場競爭力差，新興抗菌陶瓷材料更是空白。隨著陶瓷產業的更新與時代的文明進步，傳統玻陶產業也必須與科技結合，從而為內江市新材料產業升級貢獻力量。

（3）本文研究成果順利實施后，不僅可提升隆昌本地陶瓷制造企業技術水平，也可達到傳統玻陶企業產業升級的目的，為內江市“新材料”產業發展提供新興支撐點。