可降解塑料的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

塑料自20世紀(jì)50年代問世以來，給人們的生活帶來了極大的便利，曾被譽(yù)為20世紀(jì)最偉大的發(fā)明之一。然而，當(dāng)前廣泛使用的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，均需數(shù)百年才能降解，且廢塑料通常采取填埋和焚燒的方式進(jìn)行處理，由此帶來的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻。據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，1950年至今合計(jì)產(chǎn)生約83億t塑料，其中回收利用率僅9%。目前，全球每年塑料產(chǎn)量約3.7億t，預(yù)計(jì)到2050年將增加2倍。

可降解塑料被認(rèn)為是解決塑料污染問題的有效途徑之一，全球多個(gè)國家和地區(qū)相繼出臺(tái)了限制或禁止使用一次性不可降解塑料制品的相關(guān)政策或規(guī)定，以推動(dòng)可降解塑料的發(fā)展。我國在2020年初出臺(tái)了被業(yè)界稱為“最嚴(yán)限塑令”的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》，提出了可降解塑料推廣應(yīng)用的時(shí)間表[1，2]。隨著國內(nèi)各地禁塑政策的逐步制定和執(zhí)行，我國可降解塑料迎來了空前的發(fā)展機(jī)遇，未來市場(chǎng)使用率有望和歐美發(fā)達(dá)國家平齊。

1 可降解塑料產(chǎn)品介紹

可降解塑料是指各項(xiàng)性能可滿足使用要求，在保存期內(nèi)性能不變，而使用后在自然環(huán)境條件下能降解成對(duì)環(huán)境無害的物質(zhì)的塑料[3]。按原料來源主要分為石油基、生物基和煤基三大類，石油基可降解塑料包括聚對(duì)苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)等，生物基可降解塑料包括淀粉基、纖維素、聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等，煤基可降解塑料有聚乙醇酸(PGA)。另外，在“雙碳”背景下，CO2基可降解塑料PPC具有一定的工業(yè)化價(jià)值，現(xiàn)已初具規(guī)模。2020年全球可降解塑料產(chǎn)能達(dá)到122.7萬t，歐洲生物塑料協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)的產(chǎn)能分布見圖1，淀粉基、PLA、PBAT為主流產(chǎn)品，產(chǎn)能占比分別為32%、32%、23%，三者合計(jì)占比87%。其中，部分淀粉基塑料存在爭(zhēng)議，目前，僅淀粉基完全生物降解塑料被廣泛認(rèn)可，因此，本文不再對(duì)其作詳細(xì)介紹，僅介紹幾種主流的可降解塑料。

圖1 2020年全球可降解塑料產(chǎn)能分布

1.1 主流可降解塑料1.1.1 PLA

聚乳酸又稱為聚丙交酯，由乳酸聚合而成，其聚合單體乳酸以可再生的植物資源(主要是玉米)所提取的淀粉為原料，經(jīng)糖化得到葡萄糖，再經(jīng)菌種發(fā)酵而成。乳酸聚合制備PLA有乳酸直接縮聚法(一步法)和丙交酯開環(huán)聚合法(二步法)兩種不同的生產(chǎn)工藝，工藝路線見圖2。

圖2 PLA的生產(chǎn)工藝路線

一步法即乳酸在催化劑作用下脫水縮聚成聚乳酸，該工藝的優(yōu)點(diǎn)包括流程短和成本低等，缺點(diǎn)主要在于縮聚副產(chǎn)物(水)難以從高黏度體系中脫除，難以獲得高分子量的PLA產(chǎn)品。受此限制，該工藝工業(yè)應(yīng)用程度低，國內(nèi)目前僅上海同杰良公司采用同濟(jì)大學(xué)的一步法工藝技術(shù)制備PLA。

兩步法先是乳酸經(jīng)過縮聚和解聚步驟得到中間單體丙交酯，再經(jīng)開環(huán)聚合制備PLA。該工藝雖存在生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高、丙交酯難以精制等缺陷，但制備的PLA產(chǎn)品分子量較高，可滿足高端領(lǐng)域的應(yīng)用需求，因而兩步法成為主流的PLA生產(chǎn)工藝。國內(nèi)PLA聚合技術(shù)商包括中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所、南京大學(xué)、常州大學(xué)、成都有機(jī)化學(xué)研究所、武漢大學(xué)等[1]。丙交酯的合成和純化是PLA產(chǎn)業(yè)鏈的技術(shù)難點(diǎn)，國內(nèi)多數(shù)企業(yè)不具備丙交酯生產(chǎn)能力，均外購NatureWorks和Corbion生產(chǎn)的丙交酯生產(chǎn)PLA。目前，我國金丹科技、浙江海正和安徽豐原具備高分析純、化學(xué)純丙交酯的生產(chǎn)能力，其中，安徽豐原已具備規(guī)模化生產(chǎn)能力。此外，國內(nèi)中糧科技計(jì)劃建立“玉米-乳酸-丙交酯-聚乳酸”的全產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)基地。

1.1.2PBAT

PBAT為脂肪族-芳香族共聚酯。聚二元酸二元醇酯工業(yè)化制備方法有擴(kuò)鏈法和酯化-縮聚法，其中，擴(kuò)鏈法由于需要用到具有毒性的異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑，所制備的產(chǎn)品在用于食品包裝領(lǐng)域時(shí)存在安全隱患。

PBAT以1，4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)、對(duì)苯二甲酸(PTA)為原料，經(jīng)酯化-縮聚反應(yīng)而制得。其生產(chǎn)工藝根據(jù)聚合單體參加反應(yīng)順序的不同，可分為共酯化法(直接酯化)、分酯化法和串聯(lián)酯化法[4]，具體見圖3。共酯化法為三種聚合單體經(jīng)過酯化和縮聚反應(yīng)合成PBAT，該工藝具有工藝流程短、原料利用率高、反應(yīng)時(shí)間短、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，成為我國PBAT主流生產(chǎn)工藝。分酯化和串聯(lián)酯化工藝通過聚合單體分開進(jìn)行反應(yīng)的方式合成PBAT，優(yōu)點(diǎn)有產(chǎn)品分子量分布窄、設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)體系中間物質(zhì)較少等，缺點(diǎn)是各批次產(chǎn)品質(zhì)量可能存在差異。

圖3 PBAT的生產(chǎn)工藝路線

PBAT生產(chǎn)工藝最初由德國巴斯夫開發(fā)，國內(nèi)技術(shù)商包括上海聚友、北京芯友、藍(lán)山屯河公司、金發(fā)科技等。中國五環(huán)工程有限公司(以下簡(jiǎn)稱中國五環(huán))在PBAT和PBS的產(chǎn)品上擁有豐富的設(shè)計(jì)建設(shè)和總承包經(jīng)驗(yàn)，先后承接了望京龍、旭科、宇新等多個(gè)項(xiàng)目的設(shè)計(jì)工作。此外，為降低PBAT的成本，提高市場(chǎng)接受度，中國五環(huán)開發(fā)了低成本PBAT產(chǎn)品，其綜合性能與市面上通用PBAT相當(dāng)，甚至更優(yōu)，且原料成本比商品化PBAT低20%左右。

1.2 其他可降解塑料1.2.1 PGA

PGA又稱聚乙交酯，以乙醇酸或其前驅(qū)體乙醇酸甲酯為原料聚合而成。乙醇酸制備PGA有乙醇酸直接縮聚法(一步法)和乙交酯開環(huán)聚合法(二步法)兩種生產(chǎn)工藝[5]。當(dāng)前PGA的生產(chǎn)以兩步法為主，技術(shù)商包括日本吳宇化學(xué)、上海浦景化工、江蘇金聚、惠生工程和中國五環(huán)等。

PGA聚合原料乙醇酸可由煤制乙二醇裝置聯(lián)產(chǎn)制備，通過更換DMO的加氫催化劑，可以在乙二醇裝置上側(cè)線生產(chǎn)乙醇酸甲酯，以及經(jīng)水解結(jié)晶進(jìn)一步生產(chǎn)乙醇酸。中國五環(huán)聯(lián)合其他技術(shù)方開發(fā)了合成氣制聚合級(jí)乙二醇技術(shù)，并采用該技術(shù)以EPC模式建設(shè)了內(nèi)蒙古榮信化工乙二醇、新疆廣匯荒煤氣制乙二醇等多個(gè)大型項(xiàng)目，具有深厚的技術(shù)積累和豐富的工程經(jīng)驗(yàn)。基于此，中國五環(huán)正進(jìn)行合成氣制高分子量PGA的全流程技術(shù)開發(fā)，目前已掌握關(guān)鍵單體—高純乙交酯的合成技術(shù)和乙交酯聚合小試技術(shù)，所得乙交酯產(chǎn)品純度和收率均較高，而且生產(chǎn)成本較低，具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)雙重優(yōu)勢(shì)。

1.2.2PCL

PCL是由ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合制備的一類線性脂肪族聚酯，其生產(chǎn)難點(diǎn)在于原料ε-CL的生產(chǎn)，由于ε-CL生產(chǎn)時(shí)需要使用過氧酸作為氧化劑，儲(chǔ)運(yùn)過程中安全風(fēng)險(xiǎn)較高[1]，其生產(chǎn)技術(shù)長(zhǎng)期被德國Perstorp公司和日本大賽璐公司壟斷。我國ε-CL長(zhǎng)期依賴進(jìn)口，近年來湖南聚仁打破限制，現(xiàn)已具備生產(chǎn)能力并對(duì)外供貨。

1.2.3PPC

PPC是由二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚而成的脂肪族聚酯，其中二氧化碳含量約40%[6]。PPC聚合的關(guān)鍵技術(shù)在于催化劑以及工藝控制技術(shù)，當(dāng)前，國內(nèi)技術(shù)主要掌握在科研機(jī)構(gòu)及高校手中，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所研發(fā)的稀土三元催化劑、中山大學(xué)研發(fā)的負(fù)載型催化劑以及中科院廣州化學(xué)所研發(fā)的雙金屬催化劑體系均已工業(yè)化，此外，蘭州大學(xué)和浙江大學(xué)也均有自主研發(fā)的催化劑體系，但尚未工業(yè)化應(yīng)用。目前，我國PPC已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，江蘇中科金龍化工、浙江臺(tái)州邦豐塑料、河南天冠集團(tuán)、吉林博大東方等采用相關(guān)技術(shù)擬建/建成PPC工業(yè)化裝置，但由于目前催化劑和工藝控制技術(shù)不夠成熟，以及下游應(yīng)用不明確，PPC尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。

1.2.4PHA

PHA是一類由3-羥基脂肪酸組成的高分子線性聚酯的統(tǒng)稱，在細(xì)菌體內(nèi)合成，細(xì)菌的種類和攝入的原料決定了PHA的分子結(jié)構(gòu)[6]，不同PHA的區(qū)別主要在于C-3位上側(cè)鏈基團(tuán)不同，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)的PHA有150余種，以側(cè)鏈為甲基的聚3-羥基甲酸(PHB)最為常見。目前掌握PHA生產(chǎn)技術(shù)的技術(shù)商主要有日本Kaneka、P&G、國韻生物和藍(lán)晶微生物等，但PHB技術(shù)門檻高且生產(chǎn)成本較高、產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，目前市場(chǎng)規(guī)模較小。近年來，藍(lán)晶微生物的PHA技術(shù)進(jìn)展迅速，已成功融資數(shù)億元，有望在未來幾年實(shí)現(xiàn)萬噸級(jí)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3 可降解塑料綜合性能對(duì)比

市場(chǎng)上可降解塑料產(chǎn)品種類繁多，從性能角度來看各有優(yōu)缺點(diǎn)，將典型的可降解塑料的綜合性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1[3]。具體來看，PLA拉伸強(qiáng)度和楊氏模量較高，但延伸率最低、韌性差，通常采用合金共混的方式來改善PLA的脆性，提高其柔韌性和抗沖擊強(qiáng)度。PBAT力學(xué)強(qiáng)度低，但延伸率是PLA的數(shù)百倍，韌性好。PBS的綜合性能優(yōu)異，但由于親水性過強(qiáng)，存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的問題，而且目前受制于其原料丁二酸供應(yīng)短缺，尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。PGA力學(xué)強(qiáng)度最佳，氣體阻隔性好，降解速率快，但是韌性差、加工困難[7]。PCL耐熱性較差，力學(xué)性能一般，降解速率慢。PHA綜合性能優(yōu)異，且可海水降解，但當(dāng)前價(jià)格太高，難以普及應(yīng)用。PPC的韌性較好，但為無定形聚合物，而且耐熱性較差，因此難以單獨(dú)使用，一般作為改性組分進(jìn)行共混應(yīng)用。

2 可降解塑料市場(chǎng)分析

2.1 主流可降解塑料市場(chǎng)分析

當(dāng)前，PBS、PGA、PCL、PPC和PHA的市場(chǎng)容量較小，本文主要介紹市場(chǎng)份額較高的PBAT和PLA的市場(chǎng)情況。

表1 幾種可降解塑料綜合性能的對(duì)比

2.1.1PLA市場(chǎng)分析

據(jù)華安證券統(tǒng)計(jì)，全球PLA主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況見表2。全球PLA產(chǎn)能約48.65萬t/a，其中國外產(chǎn)能約25.15萬t/a，國內(nèi)產(chǎn)能約23.5萬t/a。國外產(chǎn)能集中在西歐和美國，美國的Natureworks是全球最大的PLA生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能達(dá)15萬t/a，占據(jù)了全球30%以上的PLA產(chǎn)能。近年來，國內(nèi)一些玉米深加工企業(yè)和生物化工企業(yè)開始投資進(jìn)入PLA產(chǎn)業(yè)，但受制于乳酸來源、丙交酯生產(chǎn)技術(shù)等方面的原因，我國PLA產(chǎn)業(yè)仍處于起步階段，產(chǎn)能分散度較高，單家公司的產(chǎn)能都較小，但隨著安徽豐原及其他生產(chǎn)廠商逐步突破丙交酯生產(chǎn)技術(shù)，PLA放量在即。

2.1.2PBAT市場(chǎng)分析

據(jù)德邦證券統(tǒng)計(jì)，全球PBAT主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見表3。當(dāng)前，全球PBAT產(chǎn)能共約50萬t/a，其中國外約17.4萬t/a，國內(nèi)約32.6萬t/a。全球PBAT產(chǎn)能最大的兩家企業(yè)是意大利Novamont(10萬t/a)和德國BASF(7.4萬t/a)，國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模較大的為藍(lán)山屯河(12.8萬t/a)、金發(fā)科技(6萬t/a)和康輝石化(3.3萬t/a)等。自2020年1月禁塑令出臺(tái)以來，國內(nèi)掀起可降解塑料擴(kuò)產(chǎn)潮，其中PBAT規(guī)劃新增遠(yuǎn)超其他可降解塑料，遠(yuǎn)期產(chǎn)能規(guī)劃超800萬t/a，但能否如期開建，取決于PBAT的推廣應(yīng)用程度。

表2 全球PLA生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況

2.2 國內(nèi)可降解塑料市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)

華安證券研究所根據(jù)國內(nèi)各省市禁塑政策執(zhí)行時(shí)間和執(zhí)行力度，以及海外可降解塑料的發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)國內(nèi)可降解塑料市場(chǎng)需求進(jìn)行預(yù)測(cè)，今后5年預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)見表4。

表3 全球PBAT生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況

表4 我國可降解塑料市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)

假設(shè)我國廢棄塑料總量維持在4 200萬t/a不變，預(yù)計(jì)可降解塑料替代率將呈逐年遞增的變化趨勢(shì)，從2021年的2.34%增長(zhǎng)至2025年的4.92%。包裝和農(nóng)用地膜是可降解塑料最主要的兩個(gè)下游市場(chǎng)，2021年兩者合計(jì)占比約90%以上。2021年，國內(nèi)可降解塑料的下游需求約為107.5萬t/a，隨著限塑禁塑政策的出臺(tái)和“雙碳”理念的普及，可降解塑料的需求快速增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2025年國內(nèi)消費(fèi)量將達(dá)到225.3萬t，累加凈出口量將達(dá)到238.5萬t。如果按均價(jià)2萬元/t計(jì)算，2025年我國可降解塑料市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到477億元。總體來看，我國可降解塑料需求總體呈現(xiàn)減緩上升的趨勢(shì)，未來市場(chǎng)空間巨大。

3 結(jié)語