馬來酸酐改性纖維素在尾礦壩環境治理中的研究

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205)

礦山進行礦石選別后的礦渣即尾礦，尾礦壩是堆存尾礦的場所[1]，是一種人造的污染源，會造成土壤污染、水污染和生態污染，其中由潰壩引起的生態污染對環境破壞性最強。尾礦庫也是一種危險源，在世界93種事故、公害隱患中排名18位[2]，對下游居民而言是一個巨大的安全隱患，因此須將尾礦壩的環境治理與安全治理相統一。引發尾礦壩潰壩的眾多因素中，控制排水條件最易實現，做好庫內排滲、嚴格控制浸潤面高度便能有效地防止潰壩。然而，排滲設施會因發生淤堵導致排滲能力下降，進而引起潰壩，故必須重視排滲設施的淤堵問題。土工布是一種具有過濾、排水作用的合成材料，在尾礦壩中用以維護排滲系統正常運行。土工布長時間與尾礦接觸、擠壓，易形成機械淤堵、生物淤堵和化學淤堵[3，4]，導致排滲系統性能下降，進而使浸潤面升高，引發潰壩。對江西銅業集團銀山礦舊尾礦庫土工布進行現場踏勘取樣，經測試得知，土工布形成淤堵的主要類型為化學淤堵，尾礦水中Ca2+含量較高，易產生難溶金屬鹽類及絡合物，是形成化學淤堵的直接原因。除去尾礦水中Ca2+是一種有效防止土工布發生化學淤堵、增強排滲能力的方法。

纖維素(cellulose)是一種天然高分子，具有環保、可再生、成本低、降解能力強等優點，其結構見圖1，是D-吡喃葡萄糖基以1，4-β糖苷鍵聯結而成的線形高分子[5-8]，每個葡萄糖基環上含3個羥基，分別位于C2，C3，C6上，因此纖維素對金屬離子具有富集能力，與重金屬離子結合能力較為優秀。Geng B等[9]用TEMPO體系氧化納米竹纖維，再用(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷進行水解反應引入巰基，獲得含巰基和羧基的氧化纖維素氣凝膠，該材料對Hg(Ⅱ)吸附量為719.5mg/g。Ahmad M等[10]用高碘酸鈉氧化羧甲基纖維素，再與氨基硫脲反應，制備了氨基硫脲改性羧甲基纖維素，該材料吸附能力優良，對Cu(Ⅱ)吸附量為144.9mg/g。但纖維素與Ca2+結合能力較弱，可在纖維素上引入碳氧雙鍵和碳氧鍵，增強對鈣離子的吸附能力。

由于范德華力的作用，纖維素分子間和分子內存在氫鍵，使其難溶于大多數有機溶劑[11]，故對纖維素改性時必須考慮溶劑問題。馬來酸酐(Maleic anhydride，MAH)，又名順丁烯二酸酐，具有強酸性、低熔點、開環后羥基和不飽和鍵含量高等特點，能有效促進纖維素在有機溶劑中的溶解。本文使用馬來酸酐對纖維素進行改性制備吸附劑，并涂覆于土工布上用以吸附尾礦水中鈣，從而提高尾礦壩排滲能力，降低潰壩風險，對尾礦壩環保治理與安全治理都有重大意義。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

纖維素(50μm，上海阿拉丁試劑公司)；馬來酸酐(AR，國藥集團化學試劑公司)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，國藥集團化學試劑公司)；對苯二酚(AR，國藥集團化學試劑公司)；丙酮(AR，國藥集團化學試劑公司)。

電子天平(FA1004，上海瞬宇恒平科學儀器公司)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF101S，鞏義市予華儀器公司)；真空干燥箱(DZF-6050，上海捷呈實驗儀器公司)；紅外光譜儀(TJ270，天津市拓普儀器公司)；掃描電子顯微鏡(Quanta250，美國FEI公司)。

1.2 實驗方法

馬來酸酐改性纖維素的制備。將2g MAH和0.02g MAH(1%(w))對苯二酚溶解于8mL DMF，待充分溶解后將混合溶液與2g纖維素加入三口燒瓶，攪拌，加熱至80 ℃，反應9 h后停止加熱，待冷卻至室溫后過濾，用丙酮洗滌濾渣3～4次，烘干，得到馬來酸酐改性纖維素(Maleic anhydride modified cellulose，MAMC)。纖維素與馬來酸酐反應見圖2。

圖2 纖維素與馬來酸酐反應

1.3 表征方法

1.3.1紅外光譜

紅外光譜分析可以通過確定物質的官能團，從而判斷材料是否制備成功。本實驗使用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法，對原料纖維素和產物MAMC采用溴化鉀壓片法制樣后進行紅外測試，對比二者紅外光譜圖，判斷接枝是否成功。

1.3.2電子掃描電鏡

電子掃描顯微鏡可對材料微觀形貌成像并表征。本實驗使用Quanta250電子掃描顯微鏡對原料纖維素和產物MAMC進行掃描電鏡測試，觀察改性后的形貌變化。

1.3.3使用EDTA滴定法測定吸附容量

(1)標準溶液的配制。置碳酸鈣于110℃烘箱至恒重，準確稱取1.000 9g溶解于20mL鹽酸(1+3)中，加熱至完全排除CO2，冷卻后轉移至500mL容量瓶中，加入去離子水稀釋至刻度，搖勻后得到0.02mol/L的Ca2+標準溶液。準確稱取3.722 4g乙二胺四乙酸二鈉鹽二水置于燒杯中，加入200mL去離子水，加熱溶解，冷卻后轉移至500mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后得到0.02mol/L的EDTA標準溶液。

(2)吸附能力的測定。取一定質量MAMC加入50mL 0.02mol/L Ca2+標準溶液，攪拌2h過濾，取濾液做滴定實驗。向濾液中加微量鈣指示劑，呈酒紅色，使用EDTA標準溶液進行滴定，到達滴定終點時溶液由酒紅色變成紫藍色。記錄EDTA標準液滴定消耗的體積。Ca2+吸附容量qCa計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 纖維素與MAMC的ATR-FTIR分析

對纖維素和MAMC吸附劑的粉末進行紅外光譜分析的結果見圖3，從中可知，與纖維素譜圖相比，MAMC譜圖中的紅外吸收峰中存在—OH伸縮振動(3438cm-1)、C=O伸縮振動(1714cm-1)、—OH面內(1163cm-1)彎曲振動、—C—O—C(1112 cm-1)伸縮振動，表明纖維素引入了馬來酸酐中的—COOH，即馬來酸酐成功接枝在了纖維素上。

圖3 纖維素與MAMC的紅外光譜

2.2 電子掃描電鏡對比分析

纖維素和MAMC的電子掃描電鏡圖見圖4和圖5。在纖維素的電子掃描電鏡圖像可以看到，纖維素的外觀形貌為表面光滑的片層狀，而MAMC則為顆粒狀，但是表面可以看到斷裂的片層狀纖維素，可知在接枝過程中，纖維素高分子鏈發生了斷裂，然后與MAH反應。同時，與纖維素相比，MAMC比表面積更大，暴露在的官能團更多。

2.3 不同實驗條件對鈣離子吸附性能的影響

按照1.2的方法制備MAMC，在保持其他藥品用量及實驗條件不變的前提下，分別改變MAH質量(0g，1g，3g，4g)、纖維素質量(1g，3g，4g)、反應溫度(70℃，75℃，80℃，85℃)與反應時間(7h，8h，10h，11h)，制得不同的MAMC。不同條件制得的MAMC對鈣離子吸附容量見圖6～圖9。

圖4 SEM：纖維素、10μm

圖5 SEM：MAMC、10μm

圖6 MAH質量對鈣離子吸附容量

圖7 纖維素質量對對鈣離子吸附容量

圖8 反應時間對鈣離子吸附容量

圖9 反應溫度對鈣離子吸附容量

當纖維素質量為2g、反應溫度為80℃、反應時間為9h時，MAMC鈣離子的吸附容量隨MAH質量增大而增大。當MAH質量為2g時，MAMC的吸附容量達到最大，最大吸附容量為179mg/g。當MAH質量為3g時，MAMC鈣離子的吸附容量幾乎不變。MAH質量大于3g，MAH鈣離子的吸附容量略微下降，這可能是因為MAMC中的羧基相互反應，致使羧基含量減少，導致吸附容量下降。

當MAH質量為2g、反應溫度為80℃、反應時間為9h時，MAMC鈣離子的吸附容量隨纖維素質量增大而減小。當纖維素質量為1g時，MAMC對鈣離子的吸附量達到最大，為179mg/g。隨著纖維素質量的增加，與每單位質量纖維素反應的MAH的量不斷減少，反應后每單位質量纖維素中所含的羧基含量也不斷減少，故MAMC鈣離子的最大吸附容量隨之減小。

當纖維素質量為2g、MAH質量為2g、反應時間為9h時，MAMC鈣離子的吸附容量隨反應溫度的上升先增大后減小。在反應溫度為80℃時，MAMC對鈣離子的吸附容量達到最大，為179mg/g。在溫度較低時，體系活性較低，MAH和纖維素難以充分反應，MAMC含有的羧基數量較低，吸附容量較小；隨著溫度上升，體系活性變大，MAH更易與纖維素反應，MAMC上羧基數量增大，吸附能力增強。溫度進一步上升，MAMC中部分羧基與羥基發生酯化反應，導致羧基與羥基含量降低，吸附能力下降。

當纖維素質量為2g、MAH質量為2g、反應時間為9h時，MAMC鈣離子的吸附容量隨反應時間的增長先增大后減小。當反應時間為9h時，MAMC對鈣離子吸附容量最大，最大吸附容量為179mg/g。當反應時間較短時，MAH與纖維素的反應不夠充分，MAMC中羧基含量較低，吸附能力較差；隨著時間的增加，MAH與纖維素充分反應，MAMC中羧基含量增加，吸附量增大。反應時間過長時，MAMC上部分羧基與羥基發生酯化反應，導致羧基與羥基含量降低，吸附能力下降。

3 結語

(1)通過對紅外光譜的分析可得出，MAMC的紅外吸收峰中存在C=O伸縮振動(1 714cm-1)和—C—O—C(1 112cm-1)伸縮振動，表明纖維素馬來酸酐成功接枝在了纖維素上。電子掃描電鏡觀查了馬來酸酐和纖維素的結合情況，馬來酸酐成功地與纖維素相結合。

(2)EDTA滴定法測定不同實驗條件對鈣離子吸附容量的影響，結果顯示，最佳實驗條件為纖維素質量2g，MAH質量2g，反應溫度80℃，反應時間9h，此時MAMC對鈣離子的吸附容量趨近最大值，達到179mg/g。

(3)可將此吸附材料用于尾礦壩土工布上，通過對結垢金屬離子的吸附，達到改善土工布化學淤堵的目的。