氯氣液化排污系統技術改造

覃治海

(廣西柳化氯堿有限公司，廣西 鹿寨 545600)

廣西柳化氯堿有限公司(以下簡稱“柳化氯堿”)的氯堿項目為20萬t/a燒堿和20萬t/a PVC，一期工程10萬t/a燒堿和10萬t/a PVC于2010年初建成并順利投產，兩次擴大產能，形成20萬t/a燒堿生產規模。液氯產能8萬t/a。氯氣液化崗位每小時生產8～10 m3液氯，日產量200多t。5套氯氣液化裝置，6臺臥式液氯儲罐，每個儲罐容積50 m3。堿氯平衡矛盾一直以來都是氯堿行業中影響產量的主要矛盾，在經歷燒堿價格因貨源緊俏而快速上行；液氯市場則因國內下游需求不振而持續低迷的過程。因此，提高液氯產品質量，拓寬銷售生產尤為重要。

1 氯氣及液氯生產工藝

目前柳化氯堿液氯生產為低溫低壓液化。離子膜電解槽電解出高溫氯氣,首先進入洗滌塔(T-501)底部，氯水泵(P-501AB)將氯水送經氯水冷卻器(E-501)，以循環冷卻水間接冷卻后，由塔上部送入氯水洗滌塔內，直接將氯氣洗滌冷卻。冷卻后氯氣進入鈦管冷卻器(E-502A)，用5 ℃冷凍水間接冷卻至12～15 ℃，鈦管冷卻器中5 ℃冷凍水的通量由自動閥TV5303A控制，確保氯氣溫度，從鈦管冷卻器出來的氯氣經水霧捕集器(N-501)分離出冷凝水及不潔物后去氯氣干燥塔(T-502)進行干燥。

水霧捕集器分離的冷凝水同鈦管冷卻器冷凝下來的氯水一起進入氯水洗滌塔循環使用。洗滌塔中的氯水因不斷冷凝濕氯氣中的水蒸氣而增多，為了保持液位而由氯水泵排除一部分氯水去離子膜電解脫氯系統，洗滌塔底部液面高度由自動閥LV5301控制。

經捕集器除水霧后，氯氣進入氯氣干燥塔下部填料段。稀硫酸用稀硫酸循環泵(P-502AB)輸送，經稀硫酸冷卻器(E-503) 用5 ℃冷凍水間接冷卻，降溫后自填料段上部進入循環干燥氯氣塔。填料段硫酸濃度控制在78%～90%，填料段干燥后的氯氣繼續上升，逐層通過泡罩段被98%的濃硫酸干燥，98%的濃硫酸由濃硫酸高位槽(V-504)供給進入第一層塔板，經降液管然后逐步溢流至其他層塔板和填料段，各層塔板內產生的熱量由冷卻盤管通5 ℃冷凍水帶走。

干燥塔中的硫酸由于不斷吸收氯氣中的水分而被稀釋,為了保持干燥塔底液位，由稀硫酸循環泵排除一部分稀硫酸去成品罐區待售。干燥塔底部酸液面高度由自動閥LV5302控制。

干燥后的氯氣經酸霧捕集器(N-502)除去酸霧和不潔物后，進入氯氣壓縮機(C-501)經一級葉輪壓縮，然后進入中間冷卻器(V-507)，用循環冷卻水間接冷卻，再依次進入壓縮機二級葉輪壓縮，進入后冷卻器(V-508)用循環冷卻水間接冷卻，通過氯氣分配臺(V-506)分別送往液氯及合成。

由氯壓機送來的氯氣，進入氯氣液化器內用氟利昂熱交換器E-601進行液化。經氯氣液化器冷凝的液氯和含有不凝性氣體的廢氯氣同時進入氣液分離器(V-602)。已冷凝的液氯流入貯槽(V-604)，含有不凝性氣體的尾氯氣送往氯化氫、氯氫處理崗位進行處理。氣液分離器底部的液氯要定期排入排污罐(V-609)處理。液氯貯槽內的液氯通過屏蔽泵(P-604)送往下游單位。

2 氯氣液化原有排污系統

液氯排污系統主要作用是：在氣液分離器底部，將隨氯氣一起進入低溫低壓的氟利昂液化系統內密度較大的雜質排出，提高液氯成品品質。

液氯中的雜質有氯化鈉、硫酸鈉、有機物、氯化鐵、硫酸酸霧和三氯化氮等等[1]。

原有排污系統流程如圖1所示。

圖1 原有排污系統流程Fig.1 Original Process flow of liquid chlorine emptying system

由圖1可見：氯氣經過冷凝器降溫液化，在氣液分離器處排污分離，最后由屏蔽泵輸送至下游工序。系統無需汽化液氯加壓送氯(即無三氯化氮濃縮操作)，不會發生三氯化氮富集，所以排污系統中的三氯化氮含量不會升高。同時，柳化氯堿(采用滲透凈化工業水化鹽并在精制過程)嚴格控制精鹽水中總銨含量,所以原氯本身含三氯化氮非常低。

液氯氣液分離器內三氯化氮不會明顯沉降到底部。-20 ℃時三氯化氮相對密度1.6，液氯比重1.5[1]。液氯氣液分離器底部和中部流出的成品液氯中三氯化氮含量經過多次化驗分析發現沒有明顯區別(見表1)。同時，根據圖表跟蹤數據表明：離子膜生產氯氣液化后底部排污三氯化氮含量遠小于工藝指標(根據國標GB 11984—2008《氯氣安全規程》4.6條，液氯“排污物三氯化氮含量不應大于60 g/L”)。液化工序在排污罐維修造成排污不足的一段時間后，液氯儲槽年檢時抽空清理發現底部有很多絮狀的固體雜質，經分析，其成分主要是含鐵鹽；反之，排污定期進行時則很少。因此，液氯氣液分離器雖不能明顯沉降出三氯化氮，排污工序提高液氯產品品質的措施確有效果。

表1 分離器底部、中部三氯化氮質量濃度對比Table 1 Nitrogen trichloride concentrationin the bottom and the middle of separator mg/L

3 排污處理過程出現的問題

原有的液氯排污系統自投用以來檢修頻繁，腐蝕嚴重。管道也經常更換。排污系統出問題的原因是：排污排出的液態氯直接進入堿罐與堿液直接反應，反應放熱巨大，罐內壓力波動大，水封經常噴水。若操作不當，排氯過多，水封還會漏氯氣，連接水封的塑料管道損壞。

碳鋼罐體長期存放燒堿，排出液氯與堿液反應后生成次氯酸鈉、氯化鈉對罐體腐蝕很大。罐體很容易被腐蝕變薄、穿孔。更換罐體成本高。同時，排污管插入堿液的氣液界面以下,管道腐蝕也很大。當管道有穿孔時，氯氣進入排污罐來不及與堿液反應，直接從孔洞沖入水封，甚至沖破水封破空，造成氯氣泄漏。

多次排污后，生成的次氯酸鈉作為產品送往氯處理罐區。但因為罐體是碳鋼材質，與罐內介質會反應生成三價鐵離子，造成罐區合格次氯酸鈉中鐵離子含量超標、顏色發紅，影響整槽次氯酸鈉的產品質量。于是，排污產生的次氯酸鈉只能按次品銷售。嘗試用氫氧化鈣吸收,但液氯排污的反應量大，很容易飽和逸出,也不可行。

堿液直接吸收液氯反應劇烈，產生高溫、壓力波動，所以該罐體不能使用UPVC-玻璃鋼材質。UPVC-玻璃鋼材質能耐腐蝕，但不適于高溫、低溫下使用，強度也不適合。若用在該工況，罐體有破裂的風險。

針對該技術問題，考慮過多種解決方案。包括將排污罐的鋼質罐體改為U-PVC罐體或搪瓷罐、襯四氟罐等。綜合考慮，最終進行工藝改造，較好地解決了以上問題。

4 排污系統改造升級的內容

為保障液氯成品質量和生產安全，排污環節不可少。本排污系統新工藝由三部分構成。即：1排污罐、2犧牲罐、3堿液處理槽。排污罐與犧牲罐的體積比應小于200∶1，數值由分析數據三氯化氮最高含量確定，確保液氯汽化后即便三氯化氮完全富集其含量仍遠小于安全指標。(三氯化氮為易揮發液體，液氯在室溫下汽化，其中三氯化氮也會揮發，所以該操作的安全性有保障。

每次排污前，閥門D打開。排污時將需要排污的液氯排入專門的碳鋼管排污罐1內。排污后關閉液氯閥門A。打開排污罐1通往液化尾氣的氣相閥B，讓自然汽化的氯氣和液化尾氣一同送到氯化氫工序，生產鹽酸。打開閥門C，可把氯氣泄壓至事故氯吸收系統。

為防止汽化后三氯化氮二次富集存留在氯氣管道中[2]，罐內液氯禁止完全汽化，禁止“干排”。當液氯汽化至犧牲罐2內一半液位，關閉隔斷閥D。打開底部閥H，將犧牲罐2內的少量含三氯化氮等雜質的液氯排入堿液吸收槽3和氫氧化鈣乳濁液反應。打開氮氣將犧牲罐內余氯吹盡。為防止有氫氧化鈣溶液倒吸或三氯化氮富集在犧牲罐內，犧牲罐2排余氯后需要水洗、氮氣干燥后進入下次使用。

犧牲罐2在排氯后用氮氣吹掃，水沖洗再用氮氣吹干后投用。犧牲罐容積小易加工,易于更換,能大大降低制造和維護成本。

犧牲罐代替排污罐在排污時反復受到氯、氯水、空氣和可能倒吸上來的氫氧化鈣溶液交替腐蝕，應在使用半年內更換，或者以實際腐蝕情況定期更換。

改造后排污系統工藝流程如圖2所示。

1—排污處理罐；2—犧牲罐；3—堿吸收槽。圖2 改造后排污系統流程Fig.2 Improved process flowof liquid chlorine emptying system

5 可行性分析

涉氯改造首先要考慮其安全性。

由離子膜電解槽生產的液氯三氯化氮含量很低。長期數據分析，三氯化氮質量濃度在3.0 mg/L左右，遠低于60 g/L國家標準要求的安全指標。

經長期數據分析，液氯儲槽內三氯化氮含量和氣液分離器(V-602)底部三氯化氮質量濃度均在3.0 mg/L左右。可以斷定氣液分離器(V-602)底部不富集三氯化氮。

屏蔽泵輸送液氯，不用液氯汽化器，沒有液氯汽化也就沒有三氯化氮富集。

6 效果效益

改造以后燒堿用量大大減少，按原工藝每月正常排污需要消耗2～4 t 32%燒堿，產生的廢次氯酸鈉由于顏色深，很難銷售，也很難處理。采用新工藝后節約燒堿，無廢次氯酸鈉產出。31%鹽酸產量增加10～15 t/月，直接效益明顯。

排污罐不用反復維修、反復更換，各種安裝配管費用支出大大降低。碳鋼排污罐制作安裝費用8萬～10萬元/臺，以前使用壽命短。管道的修補、更換頻繁。改造后，固定資產投入和維護成本降低。

只產生少量漂白液。

改造后次氯酸鈉產品再沒有因排污影響受到用戶投訴。只有優良的品質，才可能贏得市場。