含氯廢鹽酸除雜制高純度鹽酸生產(chǎn)工藝

王烈 ，澹臺姝嫻

(1. 中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料集團茫崖興元鉀肥公司，青海 格爾木 816099；2. 河南平煤神馬東大化學有限公司，河南 開封 475003)

許多耗氯產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中，均副產(chǎn)氯化氫。大部分生產(chǎn)廠家用水直接吸收尾氣中的氯化氫制取鹽酸，作為副產(chǎn)品出售。根據(jù)裝置選擇的吸收工藝不同，副產(chǎn)鹽酸質量分數(shù)從20%到31%不等。副產(chǎn)鹽酸不僅含反應未完全的氯，而且常含有反應副產(chǎn)物、原料、產(chǎn)品等雜質，其成分與裝置原料和生產(chǎn)工藝密切相關。副產(chǎn)鹽酸通常具有雜質多、純度低、產(chǎn)量大的特性，很難直接用于其他裝置作為生產(chǎn)原料，用途窄，用量小，常常因銷路不暢脹庫成為制約企業(yè)正常生產(chǎn)的一大不利因素。

大部分企業(yè)采用廢鹽酸解吸得到純度較高的氯化氫，然后用水或純水吸收制取工業(yè)鹽酸或高純度酸，或者直接用解吸出的氯化氫作為生產(chǎn)原料利用。解吸法雖然能得到氯化氫，但是工藝過程復雜，能耗高，產(chǎn)生的三廢多。為了解決含氯廢鹽酸的資源化利用問題，可通過尾氣洗滌凈化、吸收除雜的方法得到試劑級高純度鹽酸，解決這一制約氯下游企業(yè)生產(chǎn)的難題[1]。下面以2萬t/a醋酐間歇法氯乙酸裝置副產(chǎn)氯化氫氣體除雜為例進行闡述。

1 優(yōu)化工藝降低尾氣中氯含量

醋酐間歇法氯乙酸生產(chǎn)工藝是將乙酸與氯氣在醋酐催化作用下，于100～110 ℃進行氯化反應生成氯乙酸和氯化氫，根據(jù)反應進程，可通過控制氯氣加入量，減少尾氣中氯含量。對于2萬t/a醋酐法氯乙酸裝置，采用7.5 m3反應釜，每釜進料5.5 t，反應初始階段的2～3 h，控制通氯量為120～180 kg/h。反應溫度開始上升后，加大通氯量至240～300 kg/h，當氯化液相對密度達到1.31 g/cm3時，通氯量逐漸減小直至反應終點。通過嚴格控制反應通氯量，防止過氯，盡最大限度減少尾氣中的氯含量，得到純度較高的氯化氫氣體。

2 尾氣冷凝脫除有機物

在氯化反應過程中不斷產(chǎn)生氯化氫，反應液中的氯化氫達到飽和后逸出。由于氯化反應溫度較高，尾氣中除大量氯化氫外，還有未反應完全的氯氣、揮發(fā)出的乙酸、氯乙酰氯等低沸物。為回收有機物，反應釜頂部設計三級冷凝器，分別用循環(huán)水、-20 ℃鹽水、-35 ℃鹽水作為冷卻介質冷凝回收尾氣中的低沸物。凝液直接返回反應釜，尾氣送至洗滌塔[2]。

3 尾氣洗滌塔

來自氯化釜的氯化氫尾氣送至尾氣洗滌塔底部，先利用水噴淋洗滌尾氣，水迅速吸收尾氣中的氯化氫氣體達到飽和，成為31%的鹽酸溶液。鹽酸液循環(huán)噴淋洗滌尾氣，尾氣中夾帶的乙酸溶于鹽酸液，乙酰氯遇水水解生成乙酸和氯化氫。通過飽和鹽酸液的洗滌，尾氣中夾帶的微量有機物被進一步脫除。飽和鹽酸液循環(huán)噴淋，隨著吸收的乙酸量越來越多，鹽酸中的氯化氫含量逐漸降低。要定期把尾氣洗滌塔底部回收的乙酸用泵送至氯化釜回收，2萬t/a的氯乙酸裝置每天大約能回收1.5 t乙酸。

4 設置氣液分離器

尾氣經(jīng)洗滌塔洗滌后，送至氣液分離器，進一步分離其中夾帶的微量液滴，回收的酸液送至尾氣洗滌塔的循環(huán)液槽。尾氣管道坡度按照i=0.003敷設，最低點設置導淋，定期排液。氣液分離器和導淋每天能回收酸液0.1～0.2 t。

5 活性炭吸附

為進一步凈化尾氣，尾氣在進入鹽酸吸收系統(tǒng)前經(jīng)過活性炭吸附塔，塔內填充2或3層顆粒活性炭床層作為過濾介質。活性炭吸附尾氣中夾帶的殘存有機物，定期對活性炭吸附塔沖洗脫附，洗脫后回收的酸液返回尾氣洗滌塔的循環(huán)液槽，回收利用[3]。

6 吸收制高純度酸

為提高成品酸品質，采用脫鹽水作為吸收水，尾氣經(jīng)主吸收器、副吸收器、填料塔，自下而上被脫鹽水吸收生成高純度鹽酸，最終經(jīng)堿洗塔吸收后放空。純水(或酸水)由填料塔頂部加入進行吸收，順序流經(jīng)：尾氣吸收塔，副吸收器到主吸收器，自上而下在各吸收器中逐步吸收HCl；在主吸收器底部出來形成大于31%的高純度鹽酸進入高純度鹽酸中間儲罐。

7 脫除游離氯

由于尾氣中夾帶微量未反應完全的氯氣，在鹽酸吸收裝置被吸收進入高純度鹽酸，導致成品鹽酸中游離氯含量超標，鹽酸氣味刺鼻，色澤偏黃，極大地影響鹽酸品質。降低游離氯的方法主要有物理法和化學法。物理法是采用空氣吹脫，但是吹脫出來的氯氣仍須處理，并有氯化氫氣體逃逸，效果并不理想。化學法是利用亞硫酸鈉、雙氧水、二氧化硫等藥品脫除游離氯。通過分析，由于亞硫酸鈉在強酸中會發(fā)生反應生成二氧化硫和氯化鈉，然后二氧化硫與游離氯反應生成三氧化硫和氯化氫。反應方程式為：

Na2SO3+2HCl=2NaCl+H2O+SO2。

Na2SO3分解直接導致脫除游離氯效果差，難以使用。

而雙氧水在強酸性環(huán)境中，會直接與氯化氫反應生成氯氣，也不適用于鹽酸中游離氯的脫除。反應方程式為：

H2O2+HCl=2H2O+Cl2↑。

在高純度鹽酸中間儲罐，分析游離氯的含量，按比例微欠量地加入二氧化硫氣體脫除游離氯，可得到合格高純度鹽酸。反應方程式為：

SO2+Cl2+H2O=SO3+2HCl。

8 去除硫酸根離子

高純度鹽酸中加入了二氧化硫脫除游離氯，二氧化硫轉化為三氧化硫，溶于水成為硫酸，在系統(tǒng)中引入了硫酸根。可以分析鹽酸中硫酸根離子濃度，通過在高純度鹽酸中間儲罐中，微欠量地加入氯化鋇，使硫酸根離子轉化為硫酸鋇沉淀分離。由于硫酸鋇的溶解度為2.38×10-4g，可得到更高純度鹽酸。

9 工業(yè)化應用方案

綜上所述，通過對間歇法氯乙酸裝置副產(chǎn)氯化氫氣體進行冷凝、洗滌、氣液分離、吸附、吸收、脫氯、硫酸根離子去除，可以得到試劑級高純度鹽酸。在生產(chǎn)過程中，為防止引入其他離子。必須嚴加管控，避免二氧化硫和氯化鋇的加入過量。

試劑級高純度鹽酸工藝流程簡圖如圖1所示。

1—氯化釜；2—三級冷凝器；3—尾氣洗滌塔；4—氣液分離器；5—活性炭吸附塔；6—主吸收器；7—副吸收器；8—填料塔；9—堿洗塔；10—高純度鹽酸中間罐。圖1 試劑級高純度鹽酸工藝流程簡圖Fig.1 Process flow of producing reagent grade high purity hydrochloric acid

10 結語

文中所述的高純度酸生產(chǎn)工藝可用于氯乙酸裝置副產(chǎn)氯化氫氣體制取試劑級高純度鹽酸[4]，同樣也可用于其他有機氯下游產(chǎn)品生產(chǎn)裝置副產(chǎn)氯化氫氣體的精制處理，例如氯化石蠟、氯化芐等。該工藝可凈化脫除尾氣中的絕大部分雜質，是一種非常具有推廣價值的處理方法。當然，大部分企業(yè)不需要生產(chǎn)這么高級別的鹽酸，高純度鹽酸已經(jīng)可以滿足大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)之需，可以因地制宜，簡化硫酸根離子去除流程，降低處理成本，得到高純度鹽酸。