鋰離子篩前驅體制備方法研究進展*

劉鯉君

（青海省測試計算中心，青海 西寧 810008）

鋰離子篩（LIS）由一系列具有獨特化學結構的鋰選擇性吸附劑組成，能夠從鹽湖鹵水中分離出鋰離子。在過去的幾十年里，LIS 技術被認為是從水溶液中回收鋰的最具前景的技術[1]。

LIS 是由H+取代前驅體晶體中Li+轉化而來，因此，獲得LIS 的實質是合成LIS 前驅體。在過去的幾十年里，研發了幾類制備方法，包括固相合成和軟化學合成方法。其中，固相合成法又包括固相煅燒法和微波煅燒法。軟化學合成方法又包括溶膠-凝膠法，水熱法，共沉淀法，熔鹽合成法，噴霧干燥法和微乳液法。

1 固相合成法

1.1 固相煅燒法

固相煅燒法是制備LIS 前驅體最常用的方法。這種方法首先將鋰鹽（通常是Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、LiNO3）和錳鹽（通常是MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO、γ-MnOOH、MnCO3、Mn（CH3COO）2、Mn（NO3）2）或鈦鹽（TiO2）按確定的化學計量比均勻混合，然后在合適的溫度下煅燒一段適當的時間。

Hunter[2]使用Li2CO3和幾種錳氧化物（例如Mn2O3，Mn3O4和MnO）制備LiMn2O4。然后通過酸化LiMn2O4獲得λ-MnO2尖晶石。Yang 等人[3]使用LiNO3和不同的錳源，包括γ-，β-MnO2，鐵礬石和H+型水鈉錳礦錳氧化物，在400℃下合成了Li1.33Mn1.67O4尖晶石。pH 滴定結果表明，由具有相對較小的孔徑（隧道尺寸）的錳源制備的鋰吸附劑具有更均勻的酸性位點和更少的尖晶石鋰化位阻。Takada 等人[4]以醋酸鋰CH3COOLi 和硝酸錳Mn（NO3）2為原料，制備了晶格參數為a=8.1616（5）? 的立方尖晶石Li4Mn5O12。Chitrakar 等人[5]在120℃的蒸汽氣氛下，將γ-MnOOH 或Mn2O3與LiOH·H2O 反應，合成了低晶體斜方晶LiMnO2（o-LiMnO2）。然后，將樣品在空氣中加熱到400℃，轉化為立方Li1.6Mn1.6O4。酸處理后樣品（H1.6Mn1.6O4）的鋰吸收量可達4.75mmol·g-1（33mg·g-1）。Shi 等[6]通過TiO2與Li2CO3的固相反應制備了Li2TiO3，酸改性吸附劑H2TiO3對Li+有很好的吸附能力，其在LiOH 溶液中的平衡吸附能力達到39.8mg·g-1。Kim 等人[7]采用固相反應制備了尖晶石型LiM0.5Mn1.5O4（M=Ti，Fe）。原料為Li2CO3，MnCO3和TiO2或FeOOH。研究表明，Li+在水相中主要通過離子交換機制進行脫附提取。類似地，也可以通過該方法制備摻雜的鋰錳氧化物，例如摻Sb 的LiMn2O4和摻Fe 的Li1.33Mn1.67O4。

固體煅燒法雖然簡單易行，但仍存在一些技術難點。例如，粉末的不均勻接觸和不充分的化學反應可能導致雜質的形成和粒徑分布的不均勻，因此有學者提出了一些改進方法。Kosova 等人[8]采用機械化學方法制備了高度分散的化學計量和非化學計量的LixMn2O4尖晶石。在原料混合階段，使用球磨機混合鋰和錳化合物，然后在一定溫度下煅燒混合物。在此過程中，通過球磨使起始物料均勻混合，熔融后反應物相可均勻地相互擴散，可增加不同反應物之間的接觸面積，從而形成高比表面積的細顆粒。Huang 等[9]首先采用室溫固相配位法合成了LiMn2O4-yBry納米顆粒。在他們的研究中，以醋酸鋰、醋酸錳和溴化鋰為原料，檸檬酸作為螯合試劑，將它們磨成粉末后，用聚乙二醇混合粉末，使它們反應，以達到最好的均勻性。然后對混合料進行程序升溫煅燒，最終得到產物。與傳統的固態法相比，該方法操作簡單，具有更好的商業化前景，并可實現原料混合均勻，合成溫度低，粉體粒度小。

1.2 微波煅燒法

固相合成的替代方法是近年來發展起來的微波煅燒方法。依據微波加熱的能量轉換方式，能量將在材料內部產生，而不是像傳統加熱過程中從外部來源產生。該方法可以大大提高成核速率和晶體生長速率，縮短反應時間，提高制備效率。Fu 等人[10]研究了微波誘導煅燒方法與常規固態反應方法在合成LiMn2O4粉末的性能方面的差異。他們發現，微波誘導煅燒法制備的LiMn2O4粉末具有更良好的容量和可逆性，這歸因于所產生的顆粒尺寸小而均勻。Cui 等[11]通過研究佐證了流變相輔助微波煅燒合成方法在縮短反應時間和制備形狀規則的立方尖晶石方面具有優越性。Nakayama 等[12]使用微波合成技術來控制LiMn2O4的晶粒尺寸。結果表明，與傳統的固態反應相比，獲得的樣品的晶粒尺寸很小（約0.2～0.5lm）。Chitrakar 等[13]在120℃下30min內通過微波輻照制備了半結晶正交LiMnO2（o-LiMnO2）。最終產品Li1.6Mn1.6O4的吸附提取率達到99%，酸處理過程中錳的溶出度小于2%。

2 軟化學合成方法

軟化學合成方法旨在改進固相合成方法的非均相混合物的缺點。通常，在這些方法中，通過將可溶性鋰化合物和錳或鈦化合物溶解于水溶液中來制備初始原料的原子級混合物。可以通過在特定的環境中煅燒均勻的混合物來獲得最終產品。在這里，我們介紹幾種常用的制備LIS 前驅體的軟化學合成方法。

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法通常用于制備化學均勻性好、純度高、相分布均勻的納米顆粒。通過溶膠-凝膠法制備LIS 前驅體時，首先將原材料（可溶性鋰源和錳/鈦源）分散在溶膠中，然后進行團聚以形成具有連續三維網絡的凝膠。在適當的條件下加熱氣凝膠，得到產品LIS前驅體。在這個過程中，將原材料在多組分體系的原子尺度上混合，從而實現LIS 前驅體的完美結晶。

例如，Sun 等人[14]通過使用含有聚丙烯酸（PAA）的金屬乙酸鹽的水溶液作為螯合劑來合成尖晶石LiMn2O4粉末。結果表明，溶膠-凝膠法比常規固相反應所需的煅燒溫度低得多，煅燒時間也更短，主要原因是凝膠均相生成的混合材料具有較高的燒結性能。此外，研究發現，通過改變熱解條件和螯合劑的用量，可以控制LiMn2O4的粒徑、比表面積和微晶形貌等理化性質。

另一方面，關于溶膠-凝膠法制備條件和機理的研究也有很多報道。Seyedahmadian 等[15]探索了通過溶膠-凝膠法制備純尖晶石LiMn2O4的最佳條件，包括：pH 值應控制在4～6 范圍內；檸檬酸與金屬離子的摩爾比應為1；應采用硝酸鋰和硝酸錳作為金屬離子的來源；溶劑應使用乙醇。這項研究為溶膠-凝膠法制備完美形態的尖晶石LiMn2O4提供了重要的理論指導。Kushida 和Kuriyama[16]研究了溶膠-凝膠合成尖晶石LiMn2O4的結晶機理。他們發現，在280℃下，從Li-Mn凝膠中釋放出的C 和H 原子經煅燒后，開始在尖晶石LiMn2O4中結晶，隨后在290℃非水溶膠-凝膠合成過程中發生的Li、Mn 和O 原子的重排結晶。結果表明，鋰錳凝膠前驅體的最低退火溫度應在290℃以上。Chu等人[17]通過溶膠-凝膠法制備尖晶石Li4Mn5O12顆粒。他們的方法是將LiOH2H2O（AR）和Mn（CH3COO）24H2O（AR）按化學計量比溶解在去離子水中，然后不斷攪拌，在75℃的水浴下，向混合溶液中加入檸檬酸。隨后加入氨水調節pH 值至6.5。最后，再將溶液在100℃真空環境下干燥，形成凝膠。Xie 等[18]通過溶膠-凝膠法以相似的方式合成鎳和鐵雙摻雜的Li4Mn5O12尖晶石。在他們的研究中，將Ni（CH3COO）24H2O 和Fe（NO3）3作為額外的原料添加到混合溶液中，最終產物尖晶石與純Li4Mn5O12表現出良好的一致性。Hao 等[19]以硝酸鋰（LiNO3）和鈦酸四丁酯[Ti（C4H9O）4]為原料，冰醋酸為螯合劑，采用不同的化學計量配比制備了Li2TiO3。溶膠-凝膠法制備的粉末的平均粒徑為6～12nm，這比傳統固相法制備的粉體細得多。

2.2 水熱法

水熱法可以克服上述制備LIS 前驅體方法的幾個缺點，如原料混合不均，操作復雜，設備成本高等。而且，由于其獨特的均相成核機理，它可以產生其他方法無法合成的新的化合物。Chitrakar 等人[20]在400℃下通過水熱法用LiMnO2合成Li1.6Mn1.6O4。相應的LIS 材料MnO2·0.5H2O 在理論上產生了最大的鋰吸收值（72.29mg·g-1）。如果采用傳統的固態方法，在煅燒摩爾比為1 的Li/Mn 混合物時，可能會得到各種雜質，如MnO2、LiMn2O3和Li2O，故這種材料不能通過傳統的固態方法獲得。

水熱法的另一個優點是可以通過改變水熱條件來制備不同形態的納米棒、納米線、立方形狀和LIS 前驅體。眾所周知，具有特定形貌的納米吸附劑對吸附行為有很大不同的影響。對于LIS，其不同的特定形貌可能會影響其鋰的吸收容量、Li+吸附平衡時間、鋰的選擇性能和再現性。然而，目前還未見系統地比較不同形貌的鋰離子交換前驅體對鋰離子吸附行為差異的報道。一般來說，吸附劑粒徑越小，鋰吸收容量越大，所需的鋰離子吸附平衡時間越短。這是因為較小的顆粒會產生較大的比表面積，這有利于Li+和LIS 的接觸，在LIS 晶體結構中Li+吸附/脫附過程將更容易。

2.3 共沉淀法

共沉淀法是一種廣泛應用的制備摻雜LIS 前驅體的軟化學方法。共沉淀法的一般過程中，是將所需的金屬元素溶解在水溶液中，然后將溶液的pH 值調節到特定值，直到形成沉淀為止，之后在適當的溫度和適當的時間下煅燒沉淀得到最終產品。

Feng 等[21]以LiOH、Mg（NO3）2、Mn（NO3）2為金屬源制備了LiMg0.5Mn1.5O4。酸處理后樣品對堿金屬離子中的Li+具有較高的選擇性和較大的容量。然而，通過共沉淀法制備的鋁摻雜和鐵摻雜的LiMn2O4樣品，LiAlMnO4和LiFeMnO4的鋰容量比摻Mg 的鋰容量差。這可能是由于Mg 的酸提取率（約50%）高于Al 和Fe（兩者均小于10%）。為了研究四面體取代產物對鋰容量的影響，Feng 等[22]用同樣的方法合成了摻雜鋅的樣品LiZn0.5Mn1.5O4。結果表明，由于四面體位點的Zn2+不能從尖晶石結構中分離出來，這對鋰的脫附產生重要影響，最終導致鋰氫交換性能變差。Liu 等人[23]通過控制前驅體溶液的pH 值并在前驅體中引入過量的Li源，采用改良的草酸鹽共沉淀法合成了尖晶石LiNi0.5-Mn1.5O4。他們發現前驅體溶液的pH 值會影響目標材料的形貌、化學計量配比和晶體結構。Naghash 和Lee[24]采用共沉淀法制備了尺寸均勻、顆粒細小的尖晶石LiMn2O4。在此過程中，首先將LiNO3和MnSO4溶解在溶液中，然后在攪拌、氮氣氣氛下將該溶液滴加到硬脂酸-氫氧化四甲基銨鹽（TMAH）中。用醋酸調節溶液pH 值至8-10，形成沉淀1h 后過濾。最后，在給定的條件下，以1℃/min 的升溫速率煅燒沉淀，得到LiMn2O4。

總之，共沉淀法具有操作簡單，成本低廉，易于控制的優點。但是，添加的沉淀劑可能會導致局部離子濃度過高，產生不均勻的粒徑分布。

2.4 熔鹽合成方法

在早期研究中，熔鹽合成法主要用于制備陶瓷材料。近年來，有報道采用熔鹽合成法制備LIS 前驅體。在這個過程中，低熔點的熔融鹽，如LiCl，LiNO3，Li2SO4，LiOH，不僅作為反應物，而且還起溶劑的作用。所得樣品為高純度的單相粉末。所獲得的樣品呈單相粉末形態，且具有較高的純度。

Helan 等人[25]使用LiCl 和MnO2鹽的共晶混合物在900℃下通過熔鹽合成法制備LiMn2O4粉末。最終產物顯示出良好的結晶性能，這表明該方法可推廣應用于LiMn2O4的大規模制備。在后續研究中，其研究了使用LiCl-Li2CO3-Mn（CH3COO）2·4H2O 制備的LiMn2O4和使用LiCl-MnO2-SmCl3·6H2O 制備的LiSm0.01Mn1.99O4。Yang 等[26]使用針狀MnOOH 原料作為錳源，嘗試了使用多種含鋰助溶劑來合成鋰錳氧化物，制備了一系列Li/Mn 比不同的板狀尖晶石，這些尖晶石是通過鋰水鈉錳礦在400℃的LiNO3熔劑中的全位反應獲得。Kim 等[27]使用LiCl 和LiOH 鹽的混合物作為鋰源，得到了由熔鹽法合成了十分有序結晶的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4。他們的研究表明，只有在惰性氣體保護條件下才能獲得純的LiNi0.5Mn1.5O4相，這表明合成LiNi0.5Mn1.5O4需要控制氧氣在一定濃度。此外，他們發現LiCl 鹽的含量可以有效地影響LiNi0.5Mn1.5O4的晶體生長。即，如果添加大量的LiCl 鹽，則可以得到大粒徑的產品。

綜上所述，與其他方法相比，熔融鹽合成方法具有四個主要優點：（1）由于反應組分在熔融介質中擴散速率高，可使得結晶過程的煅燒溫度較低；（2）熔融介質有利于反應條件的改善，可提高反應物離子的濃度；（3）操作簡單；（4）產品純度高。但是，由于實驗中存在一定程度的風險，這可能會限制其在工業中的應用。

2.5 其他方法

還有許多其他方法可用于制備LIS 前驅體，但應用范圍較窄。

Sinha 和Munichandraiah[28]通過微乳液法制備了亞微米級的LiMn2O4尖晶石顆粒。所獲得的粉末在900℃退火后具有理想的尖晶石結構。

Kim 等人[29]以LiNO3，Li（CH3COO）2H2O 和Mn（CH3-COO）2/4H2O 為原料，通過溶液燃燒法合成了Li4Mn5O12。制備過程簡述如下：首先將所有原材料全部以Li/Mn 化學計量比為1/4 完全溶解于去離子水中；然后在80℃下將溶液干燥并過夜；然后將干燥后的樣品在300℃下燃燒；燃燒后，將樣品在不同溫度（300℃、400℃、500℃和600℃）、不同時間（3h、5h、10h）條件下煅燒。結果表明，可以在400℃以上獲得Li4Mn5O12。

噴霧干燥法是制備LIS 前驅體的另一種方法，其基本思想是通過蒸發溶劑從流體進料中制備高度分散的粉末。通過在容器（干燥室）中將加熱的氣體與高比表面積的霧化（噴霧）流體（理想大小相同）混合，通過直接接觸使溶劑均勻快速地蒸發。Wu 等[30]通過燒結前驅體合成了尖晶石型LiMn2O4，該前驅體是從相應的乙酸金屬鹽溶液在600℃下通過噴霧干燥法獲得。

3 結論

LIS 技術為從含有多種共存離子（Na+、Mg2+、K+、Ca2+等）的溶液中回收鋰提供了一種新的有效方法。由于LIS 的鋰選擇性高，因此易于獲得高純度鋰產品。LIS 技術的原材料再生損失低，能耗相對較低，鋰吸附/脫附工藝環境友好。

然而，自20 世紀80 年代問世以來，由于鋰的吸收能力差，錳溶解造成的水污染和粉末成形工藝差，在工業上的實際應用進展緩慢。近年來，隨著電化學方法的探索與進步，鋰的吸附/解吸效率大大提高。基于此，本文對幾種類型的鋰離子篩前驅體制備方法進行了詳細論述。