紅外光譜法測定煤中全硫理論淺探

林鑫磊

（福建省華廈能源設計研究院有限公司 福建福州 350003）

煤炭是我國最重要的化石燃料。煤中硫含量越高，危害越大。高硫煤作燃料，產生的二氧化硫會腐蝕鍋爐管道［1］；高硫煤煉焦，產品焦炭硫分高，易產生熱脆性，影響鋼鐵產品品質，為脫硫而加入大量石灰石又減小了高爐的有效容量，增加了出渣量；高硫煤制半水煤氣，產品中硫化氫含量較高，易使催化劑失效。因此，為了清潔高效且經濟地利用煤炭，必須準確測定煤中全硫含量。

《煤中全硫測定 紅外光譜法》（GB/T 25214—2010）［2］將紅外光譜法引入煤的全硫測定，該方法已得到了廣泛的應用。

1 紅外光譜的基本原理

紅外光譜屬于分子吸收光譜。分子內的原子在不停地振動，分子能夠選擇性吸收一定頻率的紅外光，由基態振動能級躍遷到較高的振動能級，所吸收紅外光的能量須與振動能級差相當。檢測紅外光被吸收的情況，即可得到分子吸收光譜。絕大多數有機物和無機物的分子基頻振動吸收都出現在紅外光區。分子中的原子、化學鍵、官能團不同，振動吸收紅外光的頻率也不同。根據所吸收紅外光的頻率，即可獲知分子中的化學鍵或官能團信息，從而定性判斷分子。

紅外光譜遵循朗伯-比爾定律進行定量分析。根據朗伯-比爾定律，一束平行單色光垂直通過均勻非散射的吸光物質時，吸光度與吸光物質的濃度和吸收層厚度成正比。表達式為：

式中：A 表示吸光度，a 為摩爾吸光系數，l 表示吸收層厚度，c表示吸光物質的濃度。

固定吸收層厚度測定吸光度，即可對樣品進行定量分析。紅外光譜的定量分析要求所分析的吸收峰具有足夠的強度，且不與其他吸收峰重疊，因此存在一定的局限性。采用工作曲線法、吸收度比法、內標法等，可提高定量分析的準確度。

紅外光譜儀分為色散型和干涉型。色散型紅外光譜儀掃描速度很慢，不能進行跟蹤分析，且無法分析含量很少或紅外散射很強的物質。而干涉型紅外光譜儀具有很高的分辨率，波數精度高，可達0.01 cm-1，能量輸出大，可以分析微量樣品和紅外散射強的樣品。因此 《煤中全硫測定 紅外光譜法》（GB/T 25214—2010）規定，紅外檢測系統應使用非色散紅外檢測系統。

2 紅外光譜法測煤中全硫的原理

紅外光譜測硫法的儀器組成見圖1。

圖1 儀器組成示意圖

煤樣在1 300 ℃、氧氣流中燃燒分解，經氣體凈化系統中的玻璃棉濾除顆粒、高氯酸鎂吸附水蒸氣后，氣流中的主要成分為CO2、過量O2、SO2、NO2、N2。其中O2、N2等完全對稱的分子不產生紅外光譜。SO2的特征吸收波長為7.3 μm（波數約1 370 cm-1），CO2的特征吸收波長為4.26 μm（波數2 350 cm-1），NO2的兩個特征吸收波段約2 940 cm-1～2 840 cm-1和1 670 cm-1～1 530 cm-1，幾種分子的吸收峰不重疊，能夠清晰地定性區分及定量分析。SO2吸收紅外光源的特定波段，由紅外檢測系統測定吸收光譜，再通過微機控制處理系統對SO2的特征吸收峰進行積分，并根據氣體吸收層厚度進行計算，最終得到煤樣中的全硫含量。

由于紅外光譜法定量分析的局限性，采用有證煤標準物質進行標定、校正，可以提高定量測定的準確性。

3 儀器設備操作時應注意的問題

根據朗伯-比爾定律公式，由于吸收層厚度l 在儀器設備系統中是固定的，因此在儀器設備操作時，應確保吸光度A、摩爾吸光系數a 及吸光物質濃度c 的準確性，避免測試過程中產生誤差，或所測指標不能準確代表煤樣中的硫含量。

（1）確保吸光度A 的準確性，避免雜質影響光路，提高SO2特征吸收峰積分的準確度。

應及時清理儀器系統中的積灰，需要時應及時更換玻璃棉。儀器系統中存在積灰或玻璃棉失效會導致顆粒進入紅外檢測系統，影響光路，會對氣體吸光度的測定產生嚴重影響，導致定量分析數據不準。

（2）確保摩爾吸光系數a 的準確性，避免其他分子的特征吸收峰影響SO2特征的吸收峰。

①需要時應及時更換高氯酸鎂。高氯酸鎂干燥劑若失效，水蒸氣將進入紅外檢測系統，H2O 在波數約1 596 cm-1處有特征吸收峰，與SO2的特征吸收峰（波數約1 370 cm-1）較為接近，且水蒸氣含量高，峰面積大，易影響SO2的特征吸收峰，導致測試結果的準確度、精密度下降。

②應嚴格按照 《煤中全硫測定 紅外光譜法》（GB/T 25214—2010）的規定進行標定。采用工作曲線法，或進行校正，可以提高紅外光譜法定量分析的準確度。選用多個不同硫含量且能覆蓋被測樣品硫含量范圍的有證煤標準物質進行標定，生成工作曲線，或選用與被測樣品硫含量接近的有證煤標準物質進行標定，能夠提高在SO2特征吸收波段中摩爾吸光系數的準確度，從而提高微機控制處理系統對相似成分環境下氣體紅外光譜積分的準確度。若選用的不同硫含量有證煤標準物質不能覆蓋被測樣品硫含量范圍，或選用與被測樣品硫含量相差較大的有證煤標準物質進行標定，進入紅外檢測系統的氣體成分會與被測樣品存在差異，反而會影響特征吸收波段中摩爾吸光系數的準確度，影響對紅外光譜中SO2特征吸收峰積分的準確度，造成系統誤差。

（3）確保吸光物質濃度c 的準確性，避免造成煤樣中的硫未完全燃燒或未轉化為SO2，避免儀器裝置漏氣或堵塞影響SO2濃度。

①應注意控制燃燒溫度。煤樣在溫度低于1 300 ℃時，燃燒產生的SO2還會進一步與O2反應生成SO3，由于紅外檢測系統是根據SO2進行計算，會造成燃燒產物不能代表樣品中所有的硫含量，導致全硫測試結果偏小。因此應確保燃燒區溫度能保持在（1 300±10）℃，保證燃燒管工作時的氣密性以及鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫裝置的準確度，并經常檢查。測定時應嚴格按照《煤中全硫測定 紅外光譜法》（GB/T 25214—2010）的規定，先升溫至1 300 ℃，再通入氧氣，最后將裝有煤樣的燃燒舟推入燃燒管的恒溫區。

②應保證燃燒完全。煤樣粒度、燃燒溫度、氧氣純度和流量應符合 《煤中全硫測定 紅外光譜法》（GB/T 25214—2010）的規定，確保SO2的生成率能夠完全代表樣品中所有的硫含量。

③應注意檢查氣密性和保持氣流通暢。樣品測試前應檢查整個儀器裝置的氣密性，同時應確保儀器裝置內氣流通暢，防止漏氣或氣流堵塞影響濃度數值，造成吸光物質濃度的檢測誤差。每次更換高氯酸鎂后應在高氯酸鎂柱連接處均勻涂抹一薄層硅脂，避免漏氣。

4 紅外光譜測硫法的優勢

《煤中全硫的測定方法》（GB/T 214—2007）［3］中規定的全硫測定方法有艾士卡法、庫侖法和高溫燃燒中和法。艾士卡法操作步驟多，灼燒和洗滌等操作要求嚴格，易受人為因素的影響，且須靜置過夜，無法快速測定；庫侖法必須經常清理氣路和電解池等，測完高硫樣品后再測低硫樣品時存在結果偏高的問題；高溫燃燒中和法操作步驟多，滴定終點易產生誤差，且易出現高硫樣品結果偏低、低硫樣品結果偏高的情況。這三種方法均使用了較多化學試劑，會對環境造成一定的污染。

相比之下，紅外光譜法所需化學試劑只有氧氣、干燥劑高氯酸鎂，產生的污染少；操作簡便，測定速度快，單個樣品僅需2 min 左右，且能夠大批量測定；易于維護，定期更換干燥劑、清理積灰即可；準確度、精密度高，經過國家能力驗證實驗［4］的檢驗，結果為優秀。

但由于紅外光譜儀器裝置精密度高，設備安裝調試較為復雜。對干燥劑的質量要求高，因此高氯酸鎂的成本較高。

5 結論

紅外光譜測硫法采用先進的紅外光譜技術，在嚴格遵守相關標準和儀器說明書要求的前提下，不僅具有操作簡便、測定速度快、準確度和精密度高的優點，還能實現大批量測定。