亞硝酸鹽對再生水中余氯檢測影響研究

李 倩

（天津中水有限公司，天津 300221）

城市污水再生利用是解決水資源短缺和污水資源化利用的重要途徑。再生水作為第二水源的安全性是人們普遍關心問題，消毒是保障再生水衛生安全必不可少的工藝。加氯消毒是水處理常用的消毒措施，有效氯可以將水中的病原微生物消滅并保持一定的余氯量來抑制細菌的滋生繁殖，以達到持續殺菌消毒的效果，所以說水質余氯是再生水生產利用中關鍵的控制指標。

近年來，某再生水廠在春夏季頻繁出現正常加氯后出水余氯濃度偏低，但投加液氯濃度正常，進行常規性加氯量調整后出水余氯濃度也未得到改善；同時在檢測未進行加氯消毒的進水時測定出0.03～0.10 mg/L余氯數值的異常現象。為了保證水廠出水余氯濃度和余氯檢測的準確性有必要對水中余氯異常的原因進行研究。密切跟蹤水質，對耗氯的微生物、有機物、還原性無機物等指標進行檢測對比，證實亞硝酸鹽為耗氯主因［1］，亞硝酸鹽會先于其他耗氯物質通過一系列歧化反應快速消耗水中余氯且消耗比例較高。目前，對亞硝酸鹽耗氯的有效應對措施還鮮有報道；為了保證再生水水質安全，提高再生水重要水質指標余氯檢測結果的準確性，為各水廠消毒工藝運行提供切實有效的依據，深入研究消除或抑制水中亞硝酸鹽對的余氯影響，探析亞硝酸鹽對余氯檢測方法的干擾規律及有效掩蔽方法是非常必要的。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗對象

針對某再生水廠實際水質情況，在確定亞硝酸鹽為出水余氯衰減主因的結論基礎上，試驗對象為含有不同濃度亞硝酸鹽的工藝點位水樣：進水提升泵池的進水、混合反應沉淀池的出水、微濾膜出水、反滲透設備出水、臭氧接觸池出水、清水池出水。

1.2 試驗方法

1）加氯生產性試驗。向混合反應沉淀池進行前加氯，投加液氯濃度保持6 mg/L不變；之后按照工藝停留時間每隔4 h向清水池進行后加氯，投加液氯濃度分別為7、8、9、10、11、12、14 mg/L，取樣檢測沉淀池出水和清水池出水的余氯和亞硝酸指標。

2）加氯小試。分別取用進水提升泵池水與臭氧接觸池出水測試氨氮、亞硝酸氮，再分別倒入1 L大燒杯模擬混合反應沉淀池和出水清水池；用次氯酸鈉替代液氯，檢測次氯酸鈉有效氯準確濃度后配制成濃度為10 mg/mL的次氯酸鈉溶液，分別向盛有水樣的燒杯中加入3、6、7、8、9、10 mL，用玻璃棒充分攪拌均勻，靜止0.5、3 h后分別測試余氯。

3）氨磺酸投加試驗。取用既不含有余氯又沒有亞硝酸鹽的水樣，分別加入亞硝酸氮標液，配制含有不同濃度的亞硝酸鹽水樣，測定亞硝酸鹽準確濃度，再分別裝入50 mL比色管中投加配制好的1.8 g/L氨磺酸1～3滴，搖勻靜止5 min測定水中余氯。

1.3 檢測項目及方法

1）水質亞硝酸鹽的檢測采用N-（1-奈基）-乙二胺光度法［2］。取經預處理的水樣于50 mL比色管中加1.0 mL顯色劑，密塞、混勻。靜置20 min后于波長540 nm處用光程長10 mm的比色皿經空白校正后，測量吸光度對應的工作曲線濃度。

2）氯消毒劑中有效氯的檢測采用碘量法［3］。吸取10 mL次氯酸鈉溶液于250 mL容量瓶中稀釋至刻度并混合均勻，在250 mL碘量瓶中加入1 g碘化鉀和75 mL純水溶解，加入2 mL冰乙酸，從容量瓶中吸取25 mL樣品溶液注入碘量瓶，加水封口于暗處放置5 min。用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淡黃色時加入1 mL淀粉溶液，繼續滴定至溶液藍色剛消失為止。

3）水質余氯的檢測采用鄰聯甲苯胺比色法［4］。在50 mL比色管中放入2.5 mL鄰聯甲苯胺溶液，再加入澄清水樣至50.0 mL，混合均勻。水溫如低于15～20℃，應先將水樣管放入溫水浴中，使溫度提高到15～20℃。水樣與鄰聯甲苯胺溶液接觸后，立即進行比色，所得結果為游離性余氯；放置10 min后，再進行比色，所得結果為總余氯。

2 結果與討論

2.1 不同水質下亞硝酸鹽對余氯的消耗規律

對各工藝點按停留時間取樣，進行亞硝酸鹽的跟蹤測定。進水亞硝酸含量較高且在整個生產工藝段只有反滲透出水的亞硝酸鹽有明顯降低，去除率達93%；而混合反應沉淀池和微濾膜并沒有明顯的去除效果，臭氧投加量為3 mg/L實際去除率約為60%；清水池投加次液氯5 mg/L去除率僅為7%，而測得余氯卻只有0.2 mg/L,可以得出極少的亞硝酸鹽能消耗大量余氯。見表1。

表1 各工藝段亞硝酸變化情況mg/L

因此為驗證亞硝酸鹽對余氯造成影響的極限濃度，用干擾因素小的反滲透出水水樣進行加氯測試，通過定性和定量分析證明加氯消毒后以次氯酸形式存在水中的余氯與亞硝酸鹽快速發生氧化還原反應，其兩者反應的物質的量比為1∶1。亞硝酸鹽濃度在＞1 mg/L時就會以很快的反應速率與有效氯反應，導致余氯衰減嚴重。見表2和圖1。

表2 反滲透出水加氯試驗mg/L

圖1 亞硝酸鹽耗氯衰減趨勢

2.2 消除或抑制水中亞硝酸鹽對余氯影響的方法

針對以上分析出的亞硝酸鹽對水中余氯的消耗規律，擬定方案研究消除或抑制水中亞硝酸鹽對余氯影響的方法：一個是膜分離法，雖然反滲透對亞硝酸鹽去除率能達75%～95%，但水廠4臺反滲透設備處理能力無法滿足供水水量，同時也會增加運行成本；另一個就是臭氧氧化法，由于亞硝酸鹽具有很強的還原性，利用水廠現有的脫色工藝調節強氧化劑臭氧投加量能夠有效去除亞硝酸根，但隨著臭氧投加量的增加，受臭氧發生器產生的氮氧化物及原水中有機物影響，去除效果并不理想且臭氧成本也較高；增加出水氨和pH值雖然能夠抑制亞硝酸鹽和余氯的反應速度，但投加量和反應條件控制不好氨還是會轉化成亞硝酸鹽，pH值過高對輸水系統和再生水利用也會造成影響。

兼顧水廠實際情況和經濟性，繼續進行消毒劑液氯前后加氯生產性試驗，為實際運行提供參考加氯量。見表3。

表3 加氯生產性試驗數據mg/L

由表3可以看出，后加氯量調整到最高14 mg/L并不能有效增加水中余氯。由于氨氮的波動，加氯量更加難以把控，尤其在氨氮降到1 mg/L以下時，需在理論上的折點后加氯，需氯量較大，增加了調整難度。次氯酸鈉也是一種廣譜消毒的強氧化劑，效果同液氯相當，與水的親和性好，取用水廠臭氧接觸池出水，TDS為806 mg/L、氨氮0.26 mg/L、亞硝酸鹽1.92 mg/L，用次氯酸鈉替代液氯作為消毒劑進行燒杯加氯小試。見表4。

表4 次氯酸鈉加氯試驗mg/L

由表4可以看出，次氯酸鈉溶液消毒后亞硝酸鹽對余氯的消耗減弱。亞硝酸在2 mg/L時，該再生水廠的出水投加有效氯濃度為10 mg/L就能滿足再生水利用對余氯的標準要求。

次氯酸鈉的消毒機理同氯氣是一樣的，主要是通過水解形成次氯酸和次氯酸根，影響水解的主要因素是pH值和溫度。液氯水解會降低pH值；而為了維持溶液的穩定次氯酸鈉溶液會含有一定的氫氧化鈉，所以投入次氯酸鈉會提高水體的pH值，同時會以次氯酸根形式持續殺菌。有研究［1］指出，水中不同形態的氯與無機離子反應速率有著較大差異，而水體pH值則影響著水中氯的形態，水體在pH值偏高的弱堿性環境下會抑制亞硝酸鹽與次氯酸根的反應速率，大大降低余氯衰減速度。所以，進一步試驗研究采用次氯酸鈉對不同亞硝酸鹽濃度的再生水進行消毒的實際效果，以期在較長時間內保證再生水中余氯濃度。

試驗結果表明，亞硝酸鹽濃度在1 mg/L以上時,采用次氯酸鈉代替液氯消毒，按有效氯與亞硝酸鹽的質量濃度比（5～7）∶1的比例投加次氯酸鈉。亞硝酸鹽濃度＞5 mg/L時需要加大反滲透工藝產能和臭氧投加量，從根本上控制亞硝酸鹽的濃度，再按有效氯與亞硝酸鹽的質量濃度比（5～7）∶1的比例投加次氯酸鈉代替液氯消毒。

2.3 亞硝酸鹽對余氯檢測方法的干擾規律及掩蔽方法

在檢測未投加氯（即不存在余氯）的水樣時，由于亞硝酸鹽的存在出現余氯，見表5。

表5 亞硝酸鹽對檢測干擾情況mg/L

由表5可以看出，當水中亞硝酸鹽＞0.5 mg/L時，會使余氯數值升高，產生0.03～0.10 mg/L的假性余氯。

氨磺酸是一種性質穩定的化學藥劑，水溶液呈酸性，能與亞硝酸反應生成氮氣［5］。加入氨磺酸消除劑，亞硝酸鹽濃度＞0.5 mg/L時,采用鄰聯甲苯胺比色法測定水中余氯，在50 mL的水樣中加入1.8 g/L氨磺酸1～3滴，即可消除亞硝酸對檢測結果的干擾。

3 結論

1）亞硝酸鹽是造成再生水余氯衰減的主要因素，其濃度＞1 mg/L時就能先于有機物和其他耗氯物質快速消耗水中余氯。

2）亞硝酸鹽濃度較高時,采用次氯酸鈉代替液氯消毒，有效氯衰減趨勢減小，有效氯與亞硝酸鹽的質量濃度比（5～7）∶1投加次氯酸鈉并根據實際情況在亞硝酸鹽濃度＞5 mg/L時加大反滲透工藝產能和臭氧投加量，配合調節加氯量效果理想，在實際生產中操作方便、安全。

3）亞硝酸鹽濃度＞0.5 mg/L,采用鄰聯甲苯胺比色法測定水中余氯時，在50 mL的水樣中加入1.8 g/L氨磺酸1～3滴，即可消除亞硝酸對余氯檢測結果的干擾，保證檢測方法準確。