聚酯/二氧化硅/橙活性成分改性纖維的制備及其性能

黃效華， 周家良， 池 姍， 劉彥明， 伏廣偉，胡澤旭， 相恒學， 朱美芳

(1. 百事基材料(青島)股份有限公司， 山東 青島 266001； 2. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620； 3. 中國紡織工程學會， 北京 100025)

纖維材料在穿著時較易吸收人體分泌的汗液、油脂和其他分泌物，為微生物的生存和繁殖提供良好的載體，某些微生物(細菌、病毒)可在紡織品表面存活數小時至數天之久[1]。隨著2020年新型冠狀病毒(SARS-CoV-2)疫情席卷全球，人們的健康環保意識也不斷增強，因此，抗菌、抗病毒纖維材料的研發具有越來越重要的意義[2-3]。生物纖維是生物科技應用在紡織纖維行業開發出的具有生物功能的纖維。其將生物中的天然活性成分加入纖維進行改性，使纖維具有生物學活性，且安全性較高，綠色環保。

橙(Citrussinensis)為蕓香科柑橘屬植物，含有生物堿、黃酮甙、內酯、有機酸、檸檬醛、檸檬烯、辛醇、糖類、維生素、鈣、磷、鐵等活性成分，具有重要的生理、藥理價值，在食品和醫學上已得到廣泛應用[4-5]。文獻研究發現，橙中的黃酮類化合物如柚皮甙(Naringin)在抗氧化、抗腫瘤、抗菌、抗病毒、降血脂等方面具有較強的生物活性[6]，并推測其具有抗新冠病毒活性[7]，可能的抗病毒機制包括：作為配體與病毒主要蛋白酶3-糜蛋白酶樣蛋白酶(3CLpro)鏈結合并阻斷其活性，阻止病毒復制[8]；通過和血管緊張素轉換酶受體(ACE2)結合降低其活性，阻止病毒利用ACE2受體進入宿主細胞[9]；降低NF-κB、TNF-α、IL-6、IL-1β等炎癥因子的表達，通過減輕炎癥反應對病毒產生治療作用[10]。從橙中萃取活性成分的方法較多，如有機溶劑萃取法、樹脂吸附分離提取法、微波輔助浸提法等。相比而言，超臨界CO2萃取技術具有速度快、效率高、產品質量好、溶劑耗量少、無殘留、操作條件溫和等優點[11]。

聚酯纖維抗皺性和保形性很好，具有較高的強度與彈性恢復能力，是當前合成纖維的第一大品種；但其生產過程溫度較高，直接添加生物活性成分會因高溫炭化而失活，因此，需對活性成分進行保護。介孔硅基材料由于其多孔性、比表面積大、便于修飾、毒性低等特點，廣泛應用于催化、吸附、分離、醫藥、能源、紡織等科研領域。介孔二氧化硅為孔徑在2～50 nm之間的無定形氧化硅多孔材料，如MCM-41[12]、MCM-48[13]、SBA-15[14]等，其制備方法主要有溶膠-凝膠法[15]、水熱合成法[16]、微波合成法[17]等。通過調節表面活性劑、硅源、反應物濃度、反應體系的pH值、反應時間及溫度等條件，可制備不同的介孔二氧化硅納米材料。本文將生物活性成分與介孔二氧化硅納米材料相結合，制備獨特的分子巢，探究高溫熔融過程中分子巢對生物活性成分的保護作用；通過熔融紡絲制備了具有抗菌、抗病毒活性的聚酯/二氧化硅/橙活性成分(PET/SiO2/O)改性纖維，并對其性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：聚酯切片，半消光SD501，特性黏度為0.670 dL/g，中國石油化工股份有限公司；正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉，國藥集團化學試劑有限公司；XD-5040分散劑，廣州迅東化工科技有限公司；甲醇、乙醇，四川綠森林化工有限公司；橙皮粉，市售；CO2，純度大于99.5%，廣州試劑廠；大腸桿菌(ATCC29522)、金黃色葡萄球菌(ATCC6538)和白色念珠菌(ATCC10231)，中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心；犬腎MDCK細胞，上海酶研生物科技有限公司；甲型流感病毒H1N1(A/PR/8/34病毒株)，廣東省微生物分析檢測中心；新型冠狀病毒(SARS-Cov-2)，北京京畿分析測試中心；SCDLP培養基，市售。

儀器：Seven2Go型pH計，貝爾分析儀器(大連)有限公司；KS50R型臺式高速離心機，浙江三聯環保科技股份有限公司；602型真空干燥箱，南京昌禾制藥機械設備有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南予華儀器有限公司；HA120-50-05型超臨界二氧化碳流體萃取設備，南通市華安超臨界萃取有限公司；ZY-M14型熔融紡絲機，四川致研科技有限公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；TM-3000型場發射掃描電子顯微鏡，日本日立儀器公司；QuadraSorb SI型比表面積分析儀，美國康塔儀器公司；YG029型纖維強力儀，常州大華公司；Waters 2695型高效液相色譜儀(配有2487型紫外光檢測器)，北京京科瑞達科技有限公司。

1.2 實驗試樣制備

本文制備了3種改性聚酯纖維及普通聚酯纖維作為對比，其中3種改性纖維為：1)含介孔SiO2納米顆粒裝載橙活性成分的PET/SiO2/O纖維；2)僅添加橙活性成分，制備PET/O纖維；3)僅添加介孔SiO2納米顆粒，制備PET/SiO2纖維。

1.2.1 橙活性成分萃取

根據文獻[18]報道，稱取100 g橙皮粉置于萃取缸中，加入乙醇夾帶劑，用量為15 mL/g；設定萃取壓力為25 MPa，萃取溫度為45 ℃，萃取時間為3 h， CO2流量為25 kg/h，使用超臨界二氧化碳流體萃取設備對橙皮粉進行超臨界CO2萃取；最后將所得的橙活性成分萃取液(主要成分為柚皮甙)過濾、干燥，備用。

1.2.2 介孔SiO2納米顆粒制備

根據文獻[19]報道，采用溶膠-凝膠法制備介孔SiO2納米顆粒。首先，稱取0.5 g CTAB溶于240 mL 去離子水中，在40 ℃條件下攪拌，待溶液澄清后滴加NaOH溶液，調節pH值為11.8；隨后將溫度升高至80 ℃，30 min后加入2.5 mL TEOS，繼續攪拌2 h 得到白色懸濁液；然后靜置冷卻至室溫，離心(轉速為9 000 r/min)后用去離子水和無水乙醇反復洗滌3次， 得到白色凝膠并在真空干燥箱中干燥12 h； 最后至于馬弗爐中于550 ℃煅燒6 h，取出后冷卻得到白色固體粉末即為介孔SiO2納米顆粒，將其研磨粉碎備用。

1.2.3 含橙活性成分介孔SiO2分子巢制備

稱取萃取到的橙活性成分100 g配制成8 mg/mL 的水溶液；稱取10 g介孔SiO2納米粉體和0.02 g XD-5040分散劑，依次加入到300 mL去離子水中，并使用磁力攪拌器進行分散，得到分散液；將上述制備的2種液體混合、攪拌，得到含活性成分的納米復合分散液。然后，將分散液進行溶劑揮發，得到含橙活性成分的介孔SiO2分子巢，并用去離子水反復洗滌3次，過濾，去除表面附著的物質，經研磨粉碎、備用。

1.2.4 PET/SiO2/O纖維制備

將1.2.3節制備的含橙活性成分介孔SiO2分子巢與聚酯切片按照質量比為1∶9，連同分散劑、抗氧化劑加入到雙螺桿擠出機中混煉造粒，得到含分子巢的母粒；將母粒與普通聚酯切片按照質量比為1∶25， 連同分散劑、抗氧化劑加入到雙螺桿擠出機中混煉，經卷繞裝置制備得到PET/SiO2/O纖維。紡絲溫度設置為250～310 ℃，紡絲速度為1 600～1 800 m/min， 總牽伸倍率為5～6倍。

1.2.5 PET/O、PET/SiO2和PET纖維制備

將1.2.1節制備的橙活性成分與聚酯切片、1.2.2節制備的介孔SiO2與聚酯切片以及純聚酯切片按照1.2.4節方法，以1∶18 的質量比混煉紡絲，制備得到PET/O、PET/SiO2和PET纖維。

1.3 測試與表征

1.3.1 介孔SiO2結構及性能測試

使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)對介孔SiO2顆粒的結構及形貌進行觀察。

SEM樣品制備。首先，將研磨后的介孔SiO2顆粒撒在樣品臺的雙面膠上，用手指輕彈樣品臺四周，使粉料均勻的鋪平一層，側置樣品臺，將多余粉料抖掉；然后用紙邊輕刮、輕壓粉料，使SiO2顆粒與膠面貼實，并用洗耳球吹拂粉料確保其不掉落。

TEM樣品制備。將介孔SiO2顆粒超聲分散于乙醇溶液中，用銅網撈取樣品，自然干燥后用于測試。

使用比表面積分析儀測試介孔SiO2顆粒的比表面積和孔徑。測試氛圍為N2，測試溫度為77 K，測試前樣品先在真空中脫氣處理。

1.3.2 纖維形貌觀察

使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對改性纖維的形貌進行觀察，測試前進行噴金處理。

1.3.3 纖維中橙活性成分檢測

精密稱取剪碎的PET/SiO2/O和PET/O纖維樣品各3份，每份各5 g，分別加入50 mL甲醇浸泡10 h。然后超聲處理2 h過濾，并在濾渣中加入50 mL 甲醇(70%)，超聲處理1 h過濾。合并濾液于40 ℃蒸干，加入2 mL 70%甲醇復溶，利用0.45 μm 膜過濾后即得樣液，待測。

采用高效液相色譜儀(HPLC)檢測改性纖維樣液中橙活性成分柚皮甙含量。色譜柱為C18色譜柱(5 μm， 4.6 mm×250 mm)，柱溫為30 ℃，流速為1.0 mL/min， 進樣量為10 μL，檢測波長為283 nm， 流動相為乙腈-0.5%甲酸水(二者體積比為9∶1)。

1.3.4 纖維力學性能測試

采用纖維強力儀對PET/SiO2/O、PET/O和PET纖維進行力學性能測試。設置拉伸速率為400 mm/min， 夾持長度為200 mm，預加張力為5 cN。 每種纖維測試5個平行樣品，每個平行樣品測試15次，結果取平均值。

1.3.5 纖維的抗菌性能測試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》，對PET/SiO2/O、PET/O和PET/SiO2纖維的抗菌性能進行測試。纖維試樣和對照樣(普通PET纖維)采用家用雙桶洗衣機洗滌100次，懸掛晾干，每份稱取0.75 g備用。

準備15個燒瓶，3瓶不加試樣(空白)，3瓶加入對照試樣，剩余9瓶加入改性纖維試樣(PET/SiO2/O、PET/O和PET/SiO2纖維各3瓶)，每個燒瓶中再加入70 mL 0.03 mol/L PBS緩沖液。在對照和空白試樣燒瓶中分別加入5 mL接種菌液，于24 ℃、 250 r/min振蕩60 s，作為“0”接觸時間取樣進行平皿記數。在改性纖維試樣燒瓶中加入5 mL接種菌液，連同上述對照試樣和空白試樣燒瓶一起，于24 ℃、150 r/min振蕩培養18 h，進行平皿計數。抑菌率的計算公式為

Y=(Wt-Qt)/Wt×100%。

式中：Y為抑菌率，%；Wt為對照試樣18 h振蕩接觸后燒瓶內的活菌濃度，CFU/mL；Qt為改性纖維試樣18 h振蕩接觸后燒瓶內的活菌濃度，CFU/mL。

1.3.6 纖維的抗病毒性能測試

參照ISO 18184∶2019《紡織品抗病毒活性的測定》，委托第三方檢測機構對3種纖維的抗病毒性能進行測試。分別取對照試樣(普通PET纖維6份)、 改性纖維試樣(PET/SiO2/O、PET/O和PET/SiO2纖維各3份)，每份各0.4 g，切割成20 mm×20 mm， 滅菌后進行測試。

病毒擴增方法參照ISO 18184∶2019標準洗出病毒液，點加在纖維的不同部位。在3個對照試樣中立即加入20 mL SCDLP培養基，離心5 s重復5次，取上清液作為對照樣接種孵育0 h的后病毒懸液；另取3個對照試樣、9個改性纖維試樣于25 ℃培養24 h后，加入20 mL SCDLP培養基，離心5 s重復5次，取上清液作為接種孵育24 h后的病毒懸液。將上述病毒懸液連續梯度稀釋，接種至96孔板，每一稀釋度接種一縱排8孔，逐日觀察記錄致細胞病變效應(CPE)結果，按Behrens-Karber法計算半數組織培養感染劑量(TCID50)。

2 結果與分析

2.1 SiO2納米顆粒的結構和性能分析

2.1.1 SiO2納米顆粒的形貌分析

SiO2納米顆粒的掃描電鏡和透射電鏡照片如圖1所示。

圖1 SiO2納米顆粒的掃描電鏡和透射電鏡照片Fig.1 SEM (a) and TEM (b) image of SiO2nanoparticles

由圖1(a)可看出，采用溶膠-凝膠法制備的SiO2納米顆粒的形貌為球形，尺寸為(100±5) nm，且尺寸均勻；由圖1(b)可看出，照片中明暗程度不同即襯度不同，表明制備的SiO2納米顆粒為多孔球。

2.1.2 SiO2納米顆粒的比表面積及孔徑分布分析

SiO2納米顆粒的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖2所示。由圖2(a)可知，本文實驗制備的SiO2納米顆粒的氮氣吸附-脫附等溫線具有典型的介孔物質吸附曲線特征，屬于Ⅵ型，并帶有1個明顯的滯后環，滯后環呈現出H2型，根據國際純粹與化學聯合會(IUPAC)規定歸因于孔道存在狹窄的孔口(墨水瓶型孔)。由圖2(b)可知，SiO2樣品的孔徑大小較為集中。采用BET模型計算本文實驗制備的介孔SiO2納米顆粒的比表面積和孔容分別為729.7 m2/g和0.465 2 cm3/g， 介孔SiO2的平均孔徑為2.55 nm，可以用作載體材料。

圖2 SiO2納米顆粒的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of SiO2 nanoparticles

2.2 纖維形貌分析

PET/SiO2/O纖維和PET/O纖維的掃描電鏡照片如圖3所示。由圖3(a)可知，PET/SiO2/O纖維表面比較光滑，沒有凸起，表明分子巢未分布于纖維表面；由圖3(b) PET/SiO2/O纖維截面可以看出，白色的凸起即為加入的SiO2分子巢，其分布于纖維內部，比較均勻，且粒徑在100 nm左右，與制備的介孔SiO2納米顆粒的掃描電鏡結果一致。由圖3(c)、 (d)可以看出，PET/O纖維表面和截面均無明顯顆粒狀物質。

圖3 PET/SiO2/O和PET/O纖維的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of PET/SiO2/O and PET/O fibers.(a)Surface image of PET/SiO2/O fiber; (b) Section image of PET/SiO2/O fiber; (c) Surface image of PET/O fiber; (d) Section image of PET/O fiber

2.3 纖維中橙活性成分分析

柚皮甙標準品和PET/SiO2/O、PET/O纖維提取樣液的高效液相色譜圖如圖4所示。可知，PET/SiO2/O纖維的色譜圖在2.390 min處有峰出現，PET/O纖維的色譜圖在2.384 min處有峰出現。這與柚皮甙標準品色譜圖的出峰時間2.387 min基本一致，表明制備的改性聚酯纖維中含有橙活性提取物的有效成分柚皮甙。

圖4 柚皮甙標準品與PET/SiO2/O、PET/O纖維的高效液相色譜圖Fig.4 High performance liquid chromatograms of naringin standard, PET/SiO2/O and PET/O fiber

按照面積歸一化法計算改性聚酯纖維中柚皮甙的含量得到，PET/SiO2/O纖維中柚皮甙的含量為(0.41±0.05) mg/kg，PET/O纖維中柚皮甙的含量為(0.21±0.04) mg/kg。前期研究顯示SiO2分子巢對活性成分的載藥量為50%，包封率為10%。PET/SiO2/O和PET/O纖維制備過程中添加的橙活性成分含量一致，但經過熔融紡絲后PET/O纖維中柚皮甙含量僅為PET/SiO2/O纖維的51.22%。由此可見，在熔融過程中SiO2分子巢對橙活性成分起到了保護作用，減少了活性成分因炭化而造成的損失。

2.4 纖維力學性能分析

PET/SiO2/O和PET/O纖維以及普通PET纖維的力學性能曲線如圖5所示，其斷裂強度數據見表1。由圖5可知，與PET纖維相比，PET/O纖維的力學性能有所降低，這可能是因為活性成分的加入破壞了纖維的規整性和結晶度，最終影響了其取向因子和斷裂強度[20]。PET/SiO2/O纖維的斷裂強度(3.22 cN/dtex)比PET/O纖維(2.71 cN/dtex)要高，原因可能是SiO2分子巢對活性成分進行了保護，且分散性比直接添加要均勻，減少了活性成分因分散不均對纖維結構和形貌的破壞，且提高了活性成分的耐溫性，減少了活性成分因炭化破壞纖維結晶度[21]。

圖5 PET/SiO2/O、PET/O、PET纖維的力學性能曲線Fig.5 Mechanical properties curves of PET/SiO2/O, PET/O and PET fibers

表1 不同聚酯纖維力學強度Tab.1 Mechanical strength of different polyester fibers

2.5 纖維的抗菌性能分析

PET/SiO2/O、PET/O和PET/SiO2纖維的抗菌性能測試結果如表2所示。可知，PET/SiO2/O纖維對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率平均值(≥91%)分別為99.01%、99.02%和91.86%，PET/O纖維對3種菌株的抑菌率分別為87.12%、83.04%和81.41%，而PET/SiO2纖維無抗菌效果，表明改性聚酯纖維的抗菌性是由于加入了生物活性成分，和SiO2納米顆粒無關。從抗菌效果來看，PET/SiO2/O纖維明顯優于PET/O纖維，且差異均具有統計學意義(p<0.01)，這表明采用分子巢技術改性的聚酯纖維在抗菌性能方面的優越性。由于SiO2分子巢技術可保留更多的活性成分，并提高活性成分的分散性，使其在纖維上均勻分布，因此，更有利于其抗菌能力的發揮，提高抗菌效率。

表2 改性聚酯纖維對不同菌種的抗菌性能Tab.2 Antibacterial properties of modified polyester fiber against different strains

2.6 纖維的抗病毒性能分析

PET/SiO2/O、PET/O和PET/SiO2纖維的抗病毒性能測試結果如表3所示。可知，PET/SiO2/O和PET/O纖維接種流感病毒H1N1孵育24 h后，其抗病毒活性值分別為2.37和2.04，均符合ISO 18184：2019標準中抗病毒活性值大于2.0的要求，抗病毒率(≥99%)分別為99.57%和99.09%，具有良好的抗病毒效果；而PET/SiO2纖維抗病毒活性值小于2.0，表明纖維的抗病毒效果也是由于加入了生物活性成分，和SiO2納米顆粒無關。同時，PET/SiO2/O纖維抗病毒活性優于PET/O纖維，差異具有顯著性意義(p<0.01)。 觀察半數組織培養感染劑量TCID50可發現，PET/SiO2/O纖維引起半數細胞病變或死亡所需的病毒量，即TCID50/(20 mL)為1.21×105；而PET/O 纖維TCID50/(20 mL)為2.57×105，是前者的2倍， 也證明在抗病毒活性方面，PET/SiO2/O纖維優于PET/O纖維。

表3 改性聚酯纖維抗H1N1病毒性能檢測結果Tab.3 Antiviral properties to H1N1 of modified polyester fiber

選用上述抗H1N1活性率較高的PET/SiO2/O纖維進行抗新冠病毒活性檢測，結果如表4所示。可知，PET/SiO2/O纖維的抗病毒活性值為2.17，抗病毒率為99.32%，具有良好的抗病毒效果。

表4 PET/SiO2/O纖維的抗新冠病毒性能檢測結果Tab.4 Antiviral properties to SARS-CoV-2 of PET/SiO2/O fiber

本文分析的抗病毒效果使用的甲型流感病毒H1N1和新冠病毒SARS-CoV-2均屬于有包膜的RNA病毒，添加了橙活性成分后纖維具有良好的抗新冠病毒和抗H1N1病毒活性，且PET/SiO2/O纖維抗H1N1病毒活性更高，說明其具有良好的抗病毒抗菌能力，具有巨大的市場應用前景。

3 結 論

本文采用介孔二氧化硅納米材料對橙活性成分進行裝載、保護，進而制備改性聚酯纖維材料，并通過與單獨添加橙活性成分和單獨添加介孔二氧化硅納米材料的纖維進行分析比較，得到以下主要結論。

1)采用溶膠-凝膠法制備的介孔SiO2為球形，尺寸為(100±5) nm，其比表面積、孔容和平均孔徑分別是729.7 m2/g、0.465 2 cm3/g和2.55 nm；聚酯(PET)/SiO2/橙活性成分(O)纖維截面掃描電鏡照片顯示SiO2分子巢分布于纖維內部，且粒徑大小為100 nm 左右。

2)對PET/SiO2/O和PET/O纖維的橙活性成分(柚皮甙)進行檢測表明，PET/SiO2/O柚皮甙含量為(0.41±0.05) mg/kg，高于PET/O纖維((0.21±0.04) mg/kg)。 力學性能測試結果表明PET/SiO2/O和PET/O纖維的斷裂伸長率幾乎一樣，但PET/SiO2/O纖維斷裂強度(3.22 cN/dtex)高于PET/O(2.71 cN/dtex)。

3)PET/SiO2/O纖維具有良好且持久的抗菌活性，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌3種標準菌株的抑菌率為91%～99.1%。而PET/O纖維雖然也具抗菌效果，但其抑菌率為81%～87.2%，與PET/SiO2/O纖維抗菌效果具有顯著性差異。

4)PET/SiO2/O和PET/O均具有良好的抗H1N1病毒活性，抗病毒活性值分別為2.37和2.04，抗病毒率分別為99.57%和99.09%。PET/SiO2/O纖維的抗病毒活性優于PET/O纖維，差異具有顯著性意義(p<0.01)。同時，PET/SiO2/O纖維具有良好的抗新冠病毒活性，抗病毒活性值和抗病毒率分別為2.17和99.32%。