熱塑性聚氨酯/特氟龍無定形氟聚物超疏水納米纖維膜制備及其性能

許仕林， 楊世玉， 張亞茹， 胡 柳， 胡 毅

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018; 3. 浙江技立新材料股份有限公司, 浙江 紹興 312030)

熱塑性聚氨酯(TPU)是一種具有高斷裂伸長率、優異耐磨性、耐低溫(-35～50 ℃) 及耐高溫(150 ℃)， 兼有塑料和橡膠特性的高分子聚合物[1-2]，其分子鏈基本上是線型的，分子間的化學連接結構較少或基本沒有，僅通過氫鍵物理連接，因此，具有優良的物理化學性能，在服裝、醫藥衛生、管材、薄膜和片材[3]等領域具有良好的應用前景。靜電紡絲法具有制備方法簡單、高效等優點[4]，利用靜電紡絲法制得的熱塑性聚氨酯納米纖維膜具有纖維直徑細小、比表面積大和吸附性好等優點，已被廣泛應用于過濾材料、復合材料增強體、防彈衣、電池隔膜和醫用敷料等眾多領域。

聚四氟乙烯(PTFE)是以四氟乙烯為單體聚合而成的高聚物[5]，其碳原子鏈的基團均為氟原子[6]，因此，PTFE具有較好的穩定性，可抵抗多種易腐蝕性物質的侵蝕[7]。特氟龍無定形氟聚物(AF)是基于四氟乙烯(TFE)和2,2雙三氟甲基-4,5二氟-1,3二唑(PDD)的氟共聚物。目前，市場上主要以特氟龍AF2400和特氟龍AF1600為主，PDD含量對特氟龍的結構起決定作用，其中特氟龍AF2400的玻璃化轉變溫度為240 ℃，特氟龍AF-1600的玻璃化轉變溫度為160 ℃。相較于PTFE，特氟龍AF因在化學結構中引入一個氧基團而使溶解度有一定提高，其在室溫下可溶于各種全氟化溶劑[8]，且具有低表面能、耐化學性和熱穩定性。本文以TPU和特氟龍AF為原料，結合靜電紡絲法與浸漬法制備TPU/特氟龍AF超疏水納米纖維膜，研究了特氟龍AF溶液浸漬質量分數和時間對納米纖維膜形貌、疏水性和力學性能的影響，以期為其在油水分離、氣體過濾和超疏水等方面的應用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

熱塑性聚氨酯，德國巴斯夫集團；特氟龍AF2400粉末，日本大金工業株式會社；C5-18-全氟烷(FC-40)，美國3M公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF， 分析純)，天津市永大化學試劑有限公司；四氫呋喃(THF，分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；正十二烷，天津市科密歐化學試劑有限公司；二碘甲烷，上海邁瑞爾化學技術有限公司。

1.2 熱塑性聚氨酯納米纖維膜制備

將10 mL N,N-二甲基甲酰胺與10 mL四氫呋喃混合均勻，再加入3.6 g TPU，在磁力攪拌器上常溫攪拌3 h，得到TPU紡絲溶液[9]進行靜電紡絲，以錫紙作為接收基材制備熱塑性TPU納米纖維膜。紡絲條件為：紡絲速度1.5 mL/h，電壓15 kV，接收距離10 cm，時間9 h。

1.3 熱塑性聚氨酯/特氟龍無定形氟聚物膜制備

首先，將0.4、1.2、2 g特氟龍AF粉末溶解于20 mL FC-40溶劑中，使用磁力攪拌機常溫攪拌7 d， 制備得到質量分數為2.0%、6.0%、10.0%的特氟龍AF溶液[10]。然后，將靜電紡TPU納米纖維膜剪成40 mm×100 mm，分別浸漬于特氟龍AF溶液中2、6、12 h。 最后，使用鑷子將納米纖維膜取出擦干，放置于60 ℃烘箱中烘干，獲得TPU/特氟龍AF納米纖維膜。實驗方案如表1所示。

表1 TPU/特氟龍AF納米纖維膜制備方案Tab.1 Preparation scheme for nanofiber film of TPU/Teflon AF

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

采用Ultra 55型熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM， 德國蔡司公司)觀察浸漬前后TPU納米纖維膜的形貌，測試前對樣品進行噴金處理。測試電壓為3 kV。

1.4.2 孔隙率和孔徑測試

剪取1塊平整的納米纖維膜，通過測量其尺寸計算得到體積，并稱得干態質量計算纖維膜的表觀密度[11]，然后按下式計算孔隙率。每個試樣重復5次實驗取平均值。

式中：ε為孔隙率，%；ρ為TPU的表觀密度，g/cm3；ρ0為TPU的標準密度，其值為1.20 g/cm3。

使用CFP-1500AE型流動法毛細管孔徑分析儀(美國PMI公司)測試和分析厚度為0.2 mm的納米纖維膜的孔徑。

1.4.3 接觸角測試

采用DSA20型視頻接觸角張力儀(德國Kruss公司)測量TPU納米纖維膜、TPU/特氟龍AF納米纖維膜與水、正十二烷(柴油主要成分)及二碘甲烷的接觸角，并計算其表面能。

然后，使用Cassie-Baxter模型分析納米纖維膜粗糙度對疏水性的影響機制[12]:

cosθ=fcosθs-(1-f)

式中：θ為液體在粗糙表面的靜態接觸角，(°)；θs為液體在光滑表面的靜態接觸角，即本征接觸角，(°)；f為液-固界面面積占總面積的比例。

固體的總表面張力分為極性部分和非極性部分，本文通過Owens-Wendt二液法進行計算。利用2種探測液體在納米纖維膜表面的接觸角數據，計算該表面的非極性值和極性值，相加近似等于該表面的總表面張力。TPU納米纖維膜、TPU/特氟龍AF納米纖維膜各部分的表面參數計算公式為

1.4.4 滾動角及水滴動態沖擊測試

采用OCA200型視頻接觸角張力儀(德國Kruss公司)，將10 μL水滴在TPU納米纖維膜、TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面，然后將儀器平臺傾斜直至液滴滾落，記錄平臺傾斜角度，即得到納米纖維膜的滾動角。

將5 μL水滴從5 cm高度滴落到TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面，使用OCA200型視頻接觸角張力儀(德國Kruss公司)觀察其水滴的形態變化；將5 mL的水以45°方向、5 cm高度向TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面噴射0.5 s，觀察其水流形態變化。

1.4.5 力學性能測試

采用CMT4202 Z020型電子萬能試驗機(德國ZWICK公司)測試納米纖維膜的力學性能。選用厚度均勻的納米纖維膜，剪裁成大小相同的樣品以進行拉伸測試，拉伸速率為167 μm/s。

1.4.6 透氣性能測試

利用 YG461E 型數字式織物透氣性能測定儀(寧波紡織儀器廠)測試納米纖維膜的透氣率[13]，兩側壓差為0.1 kPa，測試面積為20 cm2。每種試樣測試5次，取平均值。

1.4.7 疏水穩定性測試

取厚度均勻的納米纖維膜樣品，測量其干態質量，再將樣品緩慢壓入水中，保證表面都能接觸到水，每隔15 min取出納米纖維膜，擦去表面的水滴，測量當前質量并計算質量變化率。

1.4.8 自清潔能力及油水分離測試

采用OCA200型視頻接觸角張力儀(德國Kruss公司)，將TPU/特氟龍納米纖維膜放置在傾斜約 5°的樣品臺上，并在其表面覆蓋一層細小雜質，將10 μL水滴滴于納米纖維膜頂端，觀察水滴在滾落過程中攜帶雜質情況。

將水和菜油混合倒入燒杯中，再將TPU/特氟龍AF納米纖維膜剪成布氏漏斗形狀并放置于布氏漏斗上，將布氏漏斗表面小孔完全覆蓋。打開抽濾劑，緩慢傾倒燒杯中的液體觀察液體抽出情況。

2 結果與討論

2.1 TPU/特氟龍AF納米纖維膜形貌分析

圖1為TPU納米纖維膜、TPU/特氟龍AF納米纖維膜的掃描電鏡照片。由圖1(a)可以看出，靜電紡TPU納米纖維膜表面光滑，纖維結構均勻，通過孔徑分析儀測得TPU纖維膜的平均孔徑為897.9 nm， 其中最大孔徑為2 551.0 nm，最小孔徑為196.5 nm； 通過密度法測試計算得到該纖維膜的表觀密度為0.551 g/cm3,孔隙率為54.1%。從圖1(b)～(d)可以看出，特氟龍AF以納米級結構附著在TPU納米纖維膜表面，增加了纖維膜表面粗糙度，如同荷葉表面附著無數個納米級的蠟質乳突結構，使得其表面與水珠、塵埃等的接觸面積非常有限，呈現出超疏水作用，提高纖維膜拒水性能。

圖1 浸漬特氟龍AF溶液前后TPU納米纖維膜的掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of TPU nanofiber membranes before and after impregnated in Teflon AF solution

從圖1(b)～(d)還可以觀察到，隨著特氟龍AF溶液的質量分數越大和浸漬時間越長，纖維膜表面附著的特氟龍AF越多。這是因為TPU納米纖維膜具有較大的比表面積，特氟龍AF溶解于FC-40溶劑中，在溶液內做無規則運動，隨著特氟龍AF溶液質量分數越大，浸漬時間越久，特氟龍AF接觸并固著在纖維表面的幾率越高，因此，附著在纖維表面的特氟龍AF越多。

2.2 接觸角分析

進一步對浸漬特氟龍溶液前后TPU納米纖維膜的水接觸角、滾動角以及油接觸角進行測定，結果如表2所示?？梢钥闯觯航n特氟龍AF前TPU納米纖維膜水接觸角為38.6°，小于90°，這是因為纖維表面具有大量親水基團，屬于親水表面，而經特氟龍AF浸漬后，特氟龍AF外部的氟原子使TPU納米纖維膜的水接觸角得到了很大的提高；隨著特氟龍AF質量分數和浸漬時間的增加，TPU/特氟龍AF納米纖維膜水接觸角也隨之提高，7#～10#樣品的水接觸角均大于150°，表現為超疏水；同時，由于TPU上含有親油的甲基(—CH3)，浸漬特氟龍AF溶液前后納米纖維膜的油接觸角均小于3°，具有較好的親油性。

表2 浸漬不同質量分數與時間的納米纖維膜的疏水/親油特征Tab.2 Hydrophobic/lipophilic characteristics of nanofiber membrane with different immersion concentration and time (°)

在Cassie-Baxter狀態下，液滴不會與固體表面連續接觸。相反，水滴會被困在空氣和固體的復合表面上，由于空氣/液體界面的存在，該復合表面具有較高的水接觸角，會導致超疏水性產生。當TPU納米纖維膜在特氟龍AF溶液質量分數為6%下浸漬12 h， TPU/特氟龍AF納米纖維膜(9#)的水接觸角為150.5°，而在TPU納米纖維膜表面的水接觸角為38.6°，根據Cassie-Baxter模型計算得到，水在TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面的空氣分率1-f達到0.877，說明通過本文工藝制得的粗糙表面具有較大的空氣分率，從而使纖維實現了超疏水性。但當特氟龍AF溶液質量分數高于6%后，TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面會殘存特氟龍AF粉末，不易清除干凈，不利于實驗進行。綜合以上分析，后文選用9#樣品配置方法制備的TPU/特氟龍AF納米纖維膜進行實驗。

固體的表面能無法通過實驗測量，目前只能通過間接計算近似得到。Sagit等[14]使用各種液體組合計算誤差時發現，非極性液體與極性液體聯合作為檢測液體的表面能時，得到的誤差最小。本文通過Owens-Wendt二液法，利用極性液體與非極性液體2種代表性溶劑，即蒸餾水和二碘甲烷分別獲取不同納米纖維膜上的接觸角，二者各部分表面參數如表3所示。由已知的2種液體不同表面張力分量及液體在膜表面的接觸角，計算得到納米纖維膜各部分表面參數(纖維膜表面的總表面自由能=纖維膜色散部分自由能+纖維膜極性部分自由能)。

表3 2種代表性液體表面張力Tab.3 Surface tension of two typical liquid

圖2示出TPU納米纖維膜、TPU/特氟龍AF納米纖維膜的水接觸角和二碘甲烷接觸角。

圖2 浸漬特氟龍AF溶液前后TPU納米纖維膜水接觸角與二碘甲烷接觸角Fig.2 Water and diiodomethane contact angle of TPU nanofiber membrane before and after impregnated in Teflon AF solution. (a) 1# water contact angle;(b) 9# water contact angle;(c) 1# diiodomethane contact angle;(d) 9# diiodomethane contact angle

由圖2可知，TPU納米纖維纖維膜水接觸角為38.6°，二碘甲烷接觸角為51.2°；根據1.4.2節和表3計算得到TPU納米纖維膜色散部分的表面能為45.7 mN/m， 極性部分的表面能為21.7 mN/m，總表面能為67.4 mN/m。TPU/特氟龍AF納米纖維膜的水接觸角為150.5°，二碘甲烷接觸角為142.2°；計算得到其色散部分的表面能為2.23 mN/m，極性部分的表面能為0.12 mN/m，總表面能為2.35 mN/m。 通過分析可知，TPU/特氟龍AF纖維膜總表面能遠低于水的表面張力(72.8 mN/m)，這是TPU/特氟龍AF納米纖維膜具有疏水性的根本原因。

2.3 滾動角及水滴動態沖擊分析

在實際應用中，動態行為(如撞擊后的水滴滾動和彈跳)比靜態行為(如接觸角)更加重要。本文通過測試得到9#TPU/特氟龍AF納米纖維膜的滾動角為5°，即使平臺的傾斜角度達到125°，水滴也不會從納米纖維膜表面滑下，而是逐漸滲透進納米纖維膜內部。經過以上分析可以得到，9#納米纖維膜的水接觸角可達到150.5°，水滾動角為4.0°，油接觸角為1.4°，其具有超疏水/超親油表面。

當水滴以相對較高的能量到達納米纖維膜表面時，必須保持超疏水表面的高拒水性能。根據疏水性材料的表面結構和特性，高能水滴會滲入表面，擠入表層下方的氣穴中并被釘住[15]。圖3示出將5 μL 水滴從5 cm高度掉落到9#TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面的形態變化?？梢钥吹剑蔚袈渲良{米纖維膜表面并不會被吸附，而是再次彈起，經過幾次反彈后靜止在納米纖維膜表面，依然保持球狀，表明TPU/特氟龍AF纖維膜表面具有較低的粘附力。

圖3 水滴滴落在TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面的動態行為Fig.3 Dynamic behavior of water droplets falling on surface of TPU/Teflon AF nanofiber membranes.(a) Water droplets falling on surface of nanofiber membrane；(b) Water droplets contact surface of nanofiber membrane；(c) Water droplets bounce from surface of fiber membrane；(d) Water droplets rest on fibrous membrane surface

抵抗整體滲透是在受到高能沖擊下保持濾水性能的關鍵。圖4示出水流在接觸到9#TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面后，都會迅速彈開，只有少數水滴停留在納米纖維膜表面上，這說明該纖維膜對高能液體的連續防水性能十分顯著。

2.4 力學性能分析

浸漬特氟龍AF溶液前后TPU納米纖維膜的應力-應變曲線如圖5所示。可以看出：二者的應力-應變曲線大致相近，斷裂應力均較大；1#樣品在承受9.39 MPa的拉伸應力時，應變可達到394.80%；而9#樣品在承受8.72 MPa的拉伸應力時，應變為360.49%。說明浸漬特氟龍AF溶液對TPU納米纖維膜的力學性能沒有太大影響。

圖5 浸漬特氟龍AF溶液前后TPU納米纖維膜應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of TPU nanofiber membrane before and after impregnated in Teflon AF solution

通過計算，1#樣品的彈性模量為5.38 Pa，因為納米纖維膜的交織網狀結構會使其柔軟且更具有彈性[16]，而9#樣品的彈性模量為5.09 Pa，二者彈性模量相近，這證明特氟龍AF對TPU納米纖維膜的力學性能影響很小。分析原因是TPU納米纖維膜的結構并不會受到特氟龍AF浸漬溶液的干擾而發生改變，且特氟龍AF以納米級形式存在于樣品上，對納米纖維膜的力學性能產生的作用很小。由此可得TPU/特氟龍AF納米纖維膜依然保持了良好的力學性能，具有優秀的柔軟性及彈性。

2.5 透氣性能分析

當納米纖維膜較薄時，其彈性較好，測試透氣性時纖維膜被拉伸，會導致所測值較大，要選用相對有一定厚度的纖維膜進行測試，因此，按照9#樣品，通過改變紡絲時間制備了一批不同厚度的纖維膜，探究浸漬特氟龍AF前后TPU納米纖維膜的透氣性與其厚度的關系如圖6所示。

圖6 透氣率隨納米纖維膜厚度的變化Fig.6 Variation of permeability with nanofiber membrane thickness

由圖6可以看到，納米纖維膜的厚度較小時，二者透氣性都較高，這是因為材料中的纖維并不是以統一方向均勻分布的，存在交雜排列的現象；隨著納米纖維膜厚度越大，穿過樣品的氣體受到纖維的阻礙越多，所需要的路程也會越來越長，更加難以排出氣體，透氣率也因此隨之減少。厚度一定時，TPU納米纖維膜和TPU/特氟龍AF納米纖維膜的透氣性基本相近。

2.6 疏水穩定性分析

浸漬特氟龍AF溶液前后TPU納米纖維膜質量變化率如圖7所示?？梢钥闯觯?#TPU納米纖維膜在45 min后質量基本達到飽和，不再發生變化；而9#樣品在整個實驗過程中質量基本沒有發生變化，質量變化率基本維持在10%，這可能是因為稱量前沒有完全將納米纖維膜表面水滴擦去。說明TPU/特氟龍AF納米纖維膜具有良好的疏水穩定性，可以在水中長時間保持疏水性。

圖7 浸漬特氟龍AF溶液前后TPU納米纖維膜質量變化率隨時間變化曲線Fig.7 Changes of quality with time of TPU nanofiber membrane before and after impregnated in Teflon AF solution

2.7 自清潔性能和油水分離性能分析

除此之外，因為超疏水表面具有高接觸角、低滾動角特點，因此，水滴在TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面滾動時易帶走纖維表面的灰塵等微小顆粒，如圖8所示。從水滴明亮處可觀察到水滴滾落過程中帶走的樣品表面的雜質。

圖8 水滴從納米纖維膜表面帶走灰塵Fig.8 Water droplets remove dust from surface of nanofiber membrane

本文采用9#TPU/特氟龍AF納米纖維膜，在抽濾作用下分離菜籽油和水，可以觀察到菜籽油能將纖維膜滲透，被輕易抽出，而水依然被隔絕在納米纖維膜表面，這說明本文制備的TPU/特氟龍AF納米纖維膜能夠有效做到油水分離。

3 結 論

本文以熱塑性聚氨酯(TPU)和特氟龍無定形氟聚物(AF)為原料，通過靜電紡絲法和浸漬法制備TPU/特氟龍AF納米纖維膜，探究了紡絲膜厚度、特氟龍AF溶液浸漬質量分數和浸漬時間對纖維膜形貌、疏水性和力學性能的影響，得到如下主要研究結論。

1)通過靜電紡絲獲得的TPU納米纖維膜平均孔徑為897.9 nm，其中最大孔徑為2 551.0 nm，最小孔徑為196.5 nm，孔隙率為54.1%。特氟龍AF以一種細小突起存在于TPU/特氟龍AF納米纖維膜表面，且隨著浸漬特氟龍AF質量分數以及時間的增加，該結構密度以及大小均有增加。

2)TPU/特氟龍AF納米纖維膜的水接觸角可達到150°以上，油接觸角小于3°，是比較理想的超疏水/超親油纖維膜。但當特氟龍AF溶液質量分數高于6%以后，TPU納米纖維膜表面會覆蓋一層特氟龍AF顆粒且不易去除，不利于實驗進行；而當特氟龍AF質量分數為6%，浸漬時間為12 h時，獲得的納米纖維膜具有很好的低粘附性、自清潔功能，其具有良好的疏水穩定性。

3)TPU納米纖維膜的拉伸強力較好，同時具有良好的柔軟性和彈性，浸漬特氟龍AF并不會對其纖維的強力造成影響，且在相同厚度下，TPU納米纖維膜和TPU/特氟龍AF納米纖維膜具有相近的透氣性。